研究背景

眾所周知，鋰離子電池(LIB)的出現(xiàn)極大地加速了信息社會的發(fā)展，然而其功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提升，以實(shí)現(xiàn)其在電動汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。與無機(jī)電極材料相比，有機(jī)電極材料(OEM)有望通過分子工程實(shí)現(xiàn)高功率密度，原則上可以同時獲得高的離子擴(kuò)散率和比容量。然而，有機(jī)分子雖然具有高容量，但氧化還原時，會在電解質(zhì)溶液中溶解，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。有機(jī)聚合物可以克服溶解問題，但它們的氧化還原活性較低，通常具有較低的容量。此外，低的電導(dǎo)率使其倍率性能較差和載量較低。

成果簡介

近日，哥倫比亞大學(xué)Colin Nuckolls、楊遠(yuǎn)教授和Zexin Jin研究員在JACS上發(fā)表了題為“Iterative Synthesis of Contorted Macromolecular Ladders for Fast-Charging and Long-Life Lithium Batteries”的論文。該論文報道了一種長螺旋苝二酰亞胺(hPDI[n])納米帶的迭代合成方法，其長度可達(dá)16個稠苯。這些扭曲、梯形共軛、原子級的納米帶有望實(shí)現(xiàn)有機(jī)正極的快充和長壽命。通過調(diào)節(jié)hPDI[n]低聚物的長度，可以同時改變材料的電子共軛結(jié)構(gòu)和扭曲度，從而調(diào)整電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散率。長度最長的低聚物hPDI[6]作為鋰電池正極時，具有高的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散率。因此，這種電極材料具有高的功率密度，可以在不到1分鐘內(nèi)充電到其最大容量的66%。這種材料還能穩(wěn)定充放電循環(huán)10000次，而沒有任何明顯的容量衰減。

研究亮點(diǎn)

（1）本工作報道了一種扭曲、完全共軛、原子級的梯形分子OEM，同時解決了現(xiàn)有OEM的電導(dǎo)率低和載量低等問題。

（2）本工作還提出了有機(jī)電極的四個設(shè)計原則，以實(shí)現(xiàn)出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性：具有高穩(wěn)定性和快速氧化還原動力學(xué)的苝酰亞胺（PDI）亞基；具有不溶性大分子以克服小分子的溶解問題；具有分子扭曲結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)鋰離子傳輸，提高離子擴(kuò)散率；具有完全共軛階梯結(jié)構(gòu)，以提供高導(dǎo)電性。

圖文導(dǎo)讀

圖1a顯示了螺旋苝二酰亞胺(hPDI[n])的共軛分子結(jié)構(gòu)。它的一個分子單元最多具有16個稠苯（hPDI[6]，圖1b）。這些分子有望實(shí)現(xiàn)OEM的快充和長壽命。此外，圖1c顯示，hPDI[6]正極在7.7和77 C下能夠穩(wěn)定循環(huán)10000次。另外，這些hPDI[6]正極活性材料比例高達(dá)80 wt%，顯著優(yōu)于目前最先進(jìn)的有機(jī)正極。

圖 1、(a)螺旋苝二酰亞胺納米帶；(b)hPDI[6]作為快充鋰電池正極的示意圖；(c)hPDI[6]與其他OEM的性能比較。

由于其穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng)，基于PDI的分子和聚合物被研究人員作為電極材料進(jìn)行了研究。然而，由于其具有密堆積的結(jié)構(gòu)和低的電導(dǎo)率，該材料顯示出有限的功率密度和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。通過增加π共軛長度和扭曲芳香位點(diǎn)的數(shù)量，有望同時提高電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散。此外，更長的完全共軛體系可以穩(wěn)定還原態(tài)，從而使氧化還原活性基團(tuán)更容易發(fā)揮作用（圖1b）。這項(xiàng)研究的關(guān)鍵是需要合成具有相當(dāng)長度的原子級梯型完全共軛結(jié)構(gòu)。然而，以前用于合成 hPDI[n]（最多n=4）的合成方法光環(huán)化反應(yīng)不完全，因此不能獲得更長的納米帶。

先前的報道表明，PDI上的光環(huán)化形成苯并PDI（圖2a所示A鍵的形成）比光環(huán)化冠醚二酰亞胺（圖2a中所示B鍵的形成）容易得多。然而，圖2b中“B型”前驅(qū)體的形成才能夠高效地合成hPDI[5]-C11和hPDI[6]-C11（C11指支鏈的十一烷基）。因此，如何獲得“B型”前驅(qū)體才是合成長hPDI[n]納米帶的關(guān)鍵。

圖 2、(a)hPDI[n]前驅(qū)體的環(huán)化序列；(b)長hPDI[n]帶的前驅(qū)體。

示意圖1顯示，分別從hPDI[3]-C11和hPDI[4]-C111迭代合成hPDI[5]-C12和hPDI[6]-C13。首先，在室溫下使用溶解在二氯甲烷中的溴對hPDI[3]-C11進(jìn)行二溴化。由于MIDA硼酸鹽可用作掩蔽劑，因此通過與反式-2-（頻哪醇硼酸酯）乙烯基硼酸MIDA酯偶聯(lián)，可以在hPDI[3]上枝接乙烯N-甲基亞氨基二乙酸酯（MIDA）硼酸酯基團(tuán)。然后，在室溫下使用碘和光對DiBmida-hPDI[3]進(jìn)行Mallory光環(huán)化反應(yīng)。將MIDA硼酸鹽脫保護(hù)，并將其與PDI-Br反應(yīng)，得到“B型”前體hPDI[5]。為了完成hPDI[5]-C11的合成，在碘存在的情況下，用普通可見光照射hPDI[5]前體。hPDI[5]在2小時內(nèi)形成。通過簡單地去除溶劑，并用甲醇洗滌來純化產(chǎn)物。使用同樣的方法，從hPDI[4]-C11合成了hPDI[6]-C11。然后，在360 °C下，對hPDI[n]-C11進(jìn)行真空熱解，去除烷基鏈，以增加比容量，同時降低材料溶解度。

示意圖1、hPDI[5]-C11、hPDI6-C11和hPDI[n](n=3–6)的合成。

圖3b顯示，hPDI[5]和hPDI[6]的電導(dǎo)率比hPDI[3]和hPDI[4]高1個數(shù)量級。hPDI[n]的電導(dǎo)率隨著長度的增加而增加。根據(jù)hPDI[n]-C11的電子吸收最大值估算了hPDI[n]的HOMO-LUMO能隙。結(jié)果表明，hPDI[6]帶隙僅為2.00 eV。電導(dǎo)率的提高源于hPDI[n]的長共軛結(jié)構(gòu)。因此，增加共軛帶的長度能夠有效提高電導(dǎo)率。

圖 3、(a)hPDI[3]（藍(lán)色）、hPDI[4]（綠色）、hPDI[5]（橙色）、hPDI[6]（紅色）、PDI（黑色）和PDIv（青色）化合物的分子結(jié)構(gòu)；(b)hPDI[n]的電導(dǎo)率和帶隙；(c)所有正極材料的EIS和(d)CV（掃速：1 mV/s）；(e)PDI、PDIv、hPDI[3]和hPDI[6]的倍率性能；(f)hPDI[6]在7.7 C（1 A/g）和77 C（10 A/g）下的循環(huán)性能。

為評估hPDI[n]的電化學(xué)性能，制備了載量高達(dá)80 wt%的hPDI[n]正極，并與鋰負(fù)極匹配。為了比較，還研究了具有相似理論容量的PDI單體和PDI-乙烯基共軛聚合物（PDIv）（圖3a）。這些電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)表明，hPDI[n]的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)隨著納米帶的變長而降低（圖3c），PDI的Rct高達(dá)1400 Ω，而PDIv表現(xiàn)出與hPDI[3]相似的Rct。hPDI[6](47 Ω)的低電荷轉(zhuǎn)移電阻有助于快速的電子傳輸。

接下來，進(jìn)行了循環(huán)伏安法(CV)以檢查hPDI[n](n=3-6)、PDI和PDIv的電化學(xué)行為（圖3d）。在1 mV/s掃速下，hPDI[n]在2.25 V電位下，顯示出寬且可逆的氧化還原電對。hPDI[n]的峰電流隨著納米帶長度的增加而增加，表明隨著[n]的增加，電化學(xué)性能得到改善。

圖3e顯示，對于倍率性能，PDI

另外，hPDI[6]正極還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖3f）。在1 A/g下，hPDI[6]的初始容量為126 mAh/g，在7.7 C下循環(huán)10000次后保持在86 mAh/g，每個循環(huán)的容量衰減僅為0.004%。在更高的倍率（10 A/g，77 C）下，hPDI[6]正極也保持了其穩(wěn)定性，循環(huán)10000次后，容量保持率為84%，每個循環(huán)的容量損失僅為0.0017%。

除了高倍率性能和循環(huán)壽命外，hPDI[6]正極還能夠在高載量和高溫條件下保持其卓越的性能。為了研究hPDI[6]的高活性質(zhì)量負(fù)載能力，制造了活性材料載量為5 mg/cm2的電極。圖4a顯示，在1 A/g下，這些具有高載量的電池能夠保持92%的理論比容量(121 mAh/g)，并且在3000次循環(huán)后，仍表現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性和75%的容量保持率。此外，hPDI[6]正極還表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫性能，初始容量為131 mAh/g，在60 °C下循環(huán)1000次后，容量保持率為71%（圖4b）。

圖 4、(a)高載量hPDI[6]電池的循環(huán)穩(wěn)定性，面積負(fù)載為5 mg/cm2；(b)60℃高溫試驗(yàn)， 質(zhì)量負(fù)載為1 mg/cm2；(c)為LED風(fēng)扇供電的hPDI[6]電池。

最后，通過制造軟包電池為商用LED風(fēng)扇供電，證明了hPDI[6]材料的實(shí)用性。兩個軟包電池串聯(lián)以提供足夠的電壓。圖4c顯示，電池能夠?yàn)長ED風(fēng)扇供電30秒，對應(yīng)的功率密度高達(dá)28000 W/kg。

總結(jié)與展望

本工作通過迭代合成設(shè)計了一種扭曲、原子級的hPDI[6]梯形共軛大分子，具有高的離子擴(kuò)散率和導(dǎo)電性，可作為鋰電池正極，實(shí)現(xiàn)快充和長壽命。hPDI[n]的電導(dǎo)率可以通過增加納米帶的共軛長度來提高。此外，較長的hPDI[n]帶還引入了更多的扭曲位點(diǎn)，以加速離子傳輸。隨著導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散率的提高，hPDI[6]正極的功率密度比傳統(tǒng)的無機(jī)材料高2個數(shù)量級。以hPDI[6]作為正極的電池可在35秒內(nèi)充電至最大容量的66%。同時，hPDI[6]的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使其可以循環(huán)10000次，而不會出現(xiàn)明顯的容量衰減。這些結(jié)果表明，共軛和扭曲對于提高有機(jī)材料的倍率性能至關(guān)重要。該工作為快充、長壽命和可持續(xù)的有機(jī)電極提供了設(shè)計原則。

文獻(xiàn)鏈接

Iterative Synthesis of Contorted Macromolecular Ladders for Fast-Charging and Long-Life Lithium Batteries.(Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.2c06527)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06527

審核編輯 ：李倩