一、背景介紹 ?

鋰離子電池作為一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，其電極厚度從幾十微米到幾百微米不等，由可以納米化的部分組成，這使得很難捕獲納米顆粒的結(jié)構(gòu)和電極的體積。計(jì)算機(jī)斷層掃描或聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）等經(jīng)典方法既缺乏體積分辨率，也缺乏分辨率。等離子聚焦離子束掃描電子顯微鏡（PFIB-SEM）可實(shí)現(xiàn)快速銑削，因此與FIB-SEM相比，分辨率更大。該方法應(yīng)用于厚正極，可以解析整個(gè)厚度的3D結(jié)構(gòu)。 ? ?

二、正文部分 ?

01 成果簡介

在此，加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）教授和法國皮卡第儒勒-凡爾納大學(xué)Alejandro A. Franco教授等人以厚NMC811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）電極為例，提出了一種宏觀到納米級(jí)的2D和3D成像分析方法，并結(jié)合4D（空間+時(shí)間）計(jì)算建模來探測(cè)其在鋰離子電池中的降解機(jī)制。

結(jié)果表明，顆粒裂解增加，顆粒與碳粘結(jié)劑區(qū)域之間的接觸損失與電池降解有關(guān)。本研究揭示了由電子傳導(dǎo)不平衡引起的厚正極內(nèi)反應(yīng)的不均勻性，是導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中退化的主要原因。

系統(tǒng)中非均勻性的增加將導(dǎo)致更多的正極區(qū)域，其中活性物質(zhì)的利用程度不均勻，從而導(dǎo)致更高的顆粒裂解概率。這些發(fā)現(xiàn)揭示了電子和離子傳輸網(wǎng)絡(luò)在厚正極性能衰減中的關(guān)鍵作用，從而為正極架構(gòu)優(yōu)化和性能改進(jìn)提供指導(dǎo)。?

02 研究亮點(diǎn)

1.本文通過多尺度成像方法研究厚電極降解的機(jī)理；

2.采用FIB工藝制備了NMC811電極頂部和底部位置的薄片，利用這種多尺度成像方法提取的微納米結(jié)構(gòu)特征，基于在電極尺度上收集的3D PFIB數(shù)據(jù)，構(gòu)建了4D（空間+時(shí)間）計(jì)算模型，考慮了活性材料、CBD和孔隙的明確位置。 ? 3.此外，該模型能夠評(píng)估正極電解質(zhì)界面（CEI）形成對(duì)傳輸特性的影響，以及識(shí)別厚電極內(nèi)部的空間循環(huán)異質(zhì)性。 ? 03 圖文導(dǎo)讀

1.通過PFIB-SEM對(duì)厚電極進(jìn)行三維成像和定量

最近，新興的等離子體FIB-SEM（PFIB-SEM）技術(shù)最近被開發(fā)出來，其具有不同的離子源和高去除效率。與Ga+相比，液態(tài)金屬離子源在大電流范圍內(nèi)存在球差，不適合大面積和體積銑削，而等離子離子源更寬但準(zhǔn)，使得可以實(shí)現(xiàn)μA范圍內(nèi)的電流。因此，PFIB-SEM技術(shù)有望在電池材料表征方面具有巨大潛力，其具有通過比Ga+系統(tǒng)快約40倍的銑削速度進(jìn)入代表性的2D區(qū)域和3D體積（圖1A）。

此外，PFIB-SEM 可通過非反應(yīng)離子源（Xe+?和 Ar+?離子）在先進(jìn)電池系統(tǒng)上進(jìn)行無 Ga+樣品制備。圖1B 表示 3D 渲染的原始NMC811，回孔校正后原始樣品中每種組分的最終體積分?jǐn)?shù)為29%孔隙空間，9%CBD，58%NMC顆粒和4%NMC顆粒內(nèi)裂紋。

這些結(jié)果與樣品生產(chǎn)的預(yù)期孔體積百分比（20-30 vol %）一致。理想的厚電極加工應(yīng)產(chǎn)生平滑的層壓，如圖1D所示，CBD沿厚度方向均勻分布，為鋰離子和電子提供了完整的傳輸網(wǎng)絡(luò)。通過能量色散X射線光譜（EDX）映射（圖1E），從PFIB切割獲得的一個(gè)連續(xù)切片上進(jìn)一步證實(shí)了CBD的均勻分布。

與均勻分布的CBD相不同，NMC顆粒的體積分?jǐn)?shù)偏離了與集流體~50μm處的平均值。顆粒和孔隙成分的相反分布趨勢(shì)表明活性材料的密度沿厚度方向變化。需要注意的是，通過電極壓延工藝，甚至可以從原始狀態(tài)引入二次顆粒內(nèi)的晶間開裂。

為了確認(rèn)壓延效果，還對(duì)原始NMC811粉末進(jìn)行了PFIB切割和3D分析。按照類似的成像分割過程，估計(jì)原料粉末內(nèi)的裂紋體積%小于1%（～0.12%）。雖然壓延是增加體積能量密度所必需的，但粉末和原始電極之間的比較表明，在壓延過程中可以通過單軸壓力引入大量的顆粒開裂。

【圖1】通過PFIB對(duì)NMC811厚電極進(jìn)行三維定量分析。（A）新興PFIB技術(shù)示意圖；（B）使用PFIB收集的切片圖像對(duì)原始NMC811厚電極進(jìn)行3D重構(gòu)；（C和D）孔隙修正和分割后重構(gòu)體積中不同組分的量化體積分?jǐn)?shù)，以及各組分沿電極厚度方向的空間分布；（E）NMC811厚電極二維橫截面上的SEM圖像和能量色散X射線光譜（EDX）映射。

2.多尺度成像揭示電極結(jié)構(gòu)退化

然后將原始NMC811厚電極與鋰金屬負(fù)極配對(duì)，研究不同循環(huán)條件下電極結(jié)構(gòu)的演變。通過在電化學(xué)測(cè)試中應(yīng)用無限量的鋰和大量的碳酸酯電解液，從而將電池性能下降與正極結(jié)構(gòu)的變化合理相關(guān)。如圖?2A 和 2B 所示，NMC811 半電池循環(huán)充電電壓高達(dá) 4.4 V，在 15 次循環(huán)后可提供 96% 的容量保持率。

層狀氧化物正極中高壓誘導(dǎo)的容量退化在以前的研究中得到了很好的記錄，電化學(xué)循環(huán)后NMC正極中觀察到尖晶石/巖鹽型結(jié)構(gòu)的表面重建，這會(huì)阻礙鋰離子在相變區(qū)域中的二維擴(kuò)散途徑。此外，當(dāng)電壓進(jìn)一步升高時(shí)，電解液分解，無法在正極顆粒表面形成有效的鈍化層，從而惡化電池循環(huán)穩(wěn)定性。

在本項(xiàng)工作中，NMC811厚電極在不同條件下循環(huán)后的晶間開裂體積百分比可以使用重構(gòu)的3D體積很好地量化，如圖2C所示。隨著裂紋的不斷發(fā)展，電解液在高壓條件下通過腐蝕作用滲透得更深，破壞內(nèi)部晶粒，最終導(dǎo)致死晶粒失去電子接觸。

此外，作者還量化了不同樣品的NMC顆粒和CBD之間的接觸表面積變化（圖2D）。與原始電極相比，低壓和高壓循環(huán)的表面接觸面積分別相對(duì)減小了10%和20%。由于NMC顆粒和CBD之間的接觸面積較小，厚電極中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和機(jī)械強(qiáng)度的逐漸損失可能不利于長期循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于高壓循環(huán)，選擇合適的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑以防止電極分層并實(shí)現(xiàn)良好的運(yùn)輸性能至關(guān)重要。

【圖2】NMC811厚電極電化學(xué)循環(huán)過程中的微觀結(jié)構(gòu)降解定量分析。（A，B）NMC811厚電極在不同電壓截止的半電池中的電壓曲線和循環(huán)性能；（C）NMC811厚電極在4.4至2.8 V、4.7至2.5 V之間循環(huán)后的重構(gòu)三維體積和量化的裂紋體積百分比；（D）NMC顆粒和CBD成分在4.4至2.8 V、4.7至2.5 V之間循環(huán)后的重建和量化接觸表面積。

通過宏觀尺度的PFIB數(shù)據(jù)分析，在循環(huán)后NMC811電極的重構(gòu)體積中沒有觀察到沿厚度方向的微觀結(jié)構(gòu)演變的明顯趨勢(shì)。為了研究動(dòng)力學(xué)限制對(duì)厚電極性能的影響，因此在納米尺度上進(jìn)行了進(jìn)一步的分析。通過FIB提出制備來自厚電極頂部和底部位置的薄片，如圖3A所示。

然后將制備的薄片減薄至~100nm厚以進(jìn)行（S）TEM-EDX表征。為了保護(hù)薄表層免受電子劑量損傷，按照樣品轉(zhuǎn)移和成像協(xié)議，在低溫下記錄所有高分辨率TEM（HRTEM）圖像。如圖3B所示，原始電極中的初級(jí)晶粒緊密接觸，并且與結(jié)晶相差表現(xiàn)出清晰的晶界。

對(duì)于來自厚電極不同位置的初級(jí)晶粒，沒有明顯的差異。在高壓下電化學(xué)循環(huán)后，與厚電極的底部位置相比，頂部薄片樣品中初級(jí)晶粒之間的分離更大（圖3C）。在高壓條件下，電解質(zhì)去質(zhì)子化反應(yīng)加劇了電化學(xué)腐蝕侵蝕，特別是在隔膜附近的顆粒上。

【圖3】通過分析冷凍電鏡進(jìn)行納米級(jí)厚電極降解分析。（A）厚NMC811電極的頂部和底部位置的橫截面圖像；（B）?來自原始 NMC811 電極的頂部和底部薄片樣品的 TEM 圖像；（C） NMC811 電極在 4.7 和 2.5 V 之間循環(huán)后的頂部和底部薄片樣品的 HRTEM 圖像；（D） 在 4.7 至 2.5 V 之間循環(huán)后單顆粒體積和表面積的頂部和底部薄片樣品的原子分辨率 HAADF 圖像。

3. 基于計(jì)算建模的CEI厚度梯度和厚電極SOD不均勻性

從計(jì)算建模的角度來看，很少有報(bào)道的研究調(diào)查了CEI的影響。這種現(xiàn)象主要通過密度泛函理論或分子動(dòng)力學(xué)在原子尺度上解決，允許在小時(shí)間和長度尺度上解開該層的組成。然而，文獻(xiàn)中沒有一個(gè)描述該層在電極尺度上形成的連續(xù)介質(zhì)模型，圍繞這種現(xiàn)象的復(fù)雜性缺乏堅(jiān)實(shí)的理論。

在本文的建模方法中，假設(shè)CEI具有影響整體過電位的電阻，從完全脫鋰NMC開始，研究了不同CEI形成情景對(duì)鋰化過程中厚電極行為的影響。CEI的貢獻(xiàn)通過已經(jīng)報(bào)告的4D（空間+時(shí)間）電化學(xué)模型捕獲的原始NMC電極的3D PFIB-SEM數(shù)據(jù)，然后子體積從這些數(shù)據(jù)中提取，用于模擬。

電解液浸漬后晶格玻爾茲曼法模型在子體積上，因此在4D電化學(xué)模型中，PFIB-SEM圖像中的空隙被認(rèn)為被電解質(zhì)完全占據(jù)。如前所述，將不同的場(chǎng)景與不考慮 CEI 的原始情況進(jìn)行比較，前兩種情況是具有異質(zhì) CEI（以下簡稱“CEI”）和厚異構(gòu) CEI（以下簡稱“厚 CEI”）的情況，其厚度增加了一倍。

從這些模擬結(jié)果可以看出，CEI的厚度在鋰化過程中對(duì)局部SOD有影響。一旦形成CEI，預(yù)計(jì)在初始充電過程之后會(huì)出現(xiàn)明顯的鋰濃度梯度。當(dāng)電解液分解誘導(dǎo)的CEI變厚時(shí)，在更高的電壓截止時(shí)，這種反應(yīng)異質(zhì)性將被夸大。放電后，具有較厚的CEI的活性材料顆粒將在結(jié)構(gòu)中具有較低的鋰濃度或等效更多的鋰位點(diǎn)空位。

因此，當(dāng)鋰空位存在形成尖晶石/巖鹽型結(jié)構(gòu)時(shí)，過渡金屬遷移將得到促進(jìn)。該假說可以很好地解釋通過原子分辨率STEM成像捕獲的納米尺度的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換異質(zhì)性。令人驚訝的是，孔隙堵塞的程度似乎對(duì)鋰化狀態(tài)的分布和排放曲線沒有明顯影響。

盡管如此，這些假設(shè)也會(huì)通過離子傳輸影響電池的放電，即電解液中的鋰離子遷移。

【圖4】基于計(jì)算建模的CEI對(duì)厚電極SOD的影響分析。（A）計(jì)算模型中使用的子體積，沿電極厚度方向的CEI變化；（B）不同CEI厚度和孔隙堵塞程度下截止電壓為3.5 V的模擬放電曲線；（C）不同CEI厚度和孔隙堵塞程度下截止電壓為3.5 V的NMC811電極沿厚度方向的鋰化態(tài)分布；（D和E）NMC811電極在截止電壓為3.5 V時(shí)的鋰化狀態(tài)的3D分布。

4.通過建模分析厚電極的彎曲度和輸運(yùn)特性

流動(dòng)彎曲度是多孔材料的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，它提供了多孔結(jié)構(gòu)的描述，可以在以后的計(jì)算模型中使用。然后分析不同CEI情況（和原始情況）下沿電極厚度的鋰離子濃度，以評(píng)估傳輸特性。沒有孔堵塞的情況具有相似的鋰離子濃度分布，電極頂部和底部之間的差異約為8%，而堵塞的假設(shè)顯示沿厚度的梯度更強(qiáng)，圖5A所示。

事實(shí)上，在CBD堵塞的情況下，隔膜和集流體之間的鋰離子濃度差異為15%，而在完全堵塞的情況下約為50%。當(dāng)將原始（圖5 B）與CBD堵塞情況（圖5C）進(jìn)行比較時(shí)，后者具有鋰離子濃度非常低的區(qū)域。最后，圖5D中的完整堵塞假設(shè)顯示了通過CBD連接到體相電解液的區(qū)域的相同損失。

基于3D PFIB數(shù)據(jù)的電極結(jié)構(gòu)的建模結(jié)果通過CEI的電子傳輸限制而增加電荷轉(zhuǎn)移電阻，突出了厚電極中鋰化狀態(tài)的異質(zhì)性。它還表明，如果CBD確實(shí)是CEI形成最有利的地方，那么CBD的結(jié)構(gòu)將在它們堵塞的速度中發(fā)揮作用。因此，在CBD連接方面應(yīng)該有一個(gè)最佳條件，以確保電子的有效滲透網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)保持CBD的表面積足夠小以防止電解液分解。

【圖5】基于計(jì)算建模的厚電極輸運(yùn)特性分析；（A）不同CEI厚度和孔隙堵塞程度下截止電壓為3.5 V的NMC811電極沿厚度方向的鋰化濃度分布；（B-D）NMC811 電極在截止電壓為 3.5 V 時(shí)鋰化濃度的 3D 分布。

5.優(yōu)化厚電極中的CBD滲透網(wǎng)絡(luò)，以實(shí)現(xiàn)高壓循環(huán)穩(wěn)定性

基于上述建模和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者采用干法涂層工藝進(jìn)行厚電極制備，以實(shí)現(xiàn)高壓循環(huán)穩(wěn)定性。這種干法涂層工藝可以改善CBD滲透，其去除了傳統(tǒng)漿料涂層中的溶劑干燥步驟。此外，聚四氟乙烯（PTFE）是干電極中廣泛使用的粘合劑，經(jīng)過原纖化過程以緊密連接導(dǎo)電碳和活性材料，而漿料電極則選擇聚偏氟乙烯（PVDF）。

同時(shí)，選擇高壓LNMO作為活性材料來證明CBD在厚電極中的關(guān)鍵作用，LNMO的高工作電壓超過了目前商業(yè)化電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓上限，導(dǎo)致無法在正極上形成有效的鈍化層。 如圖6A和6B所示，LNMO電極（厚度約80μm）采用傳統(tǒng)的漿料和干式涂層方法制備。

為了研究CBD滲透網(wǎng)絡(luò)，采集了兩個(gè)電極的高倍率PFIB-SEM圖像。根據(jù)PFIB-SEM數(shù)據(jù)，進(jìn)行了組件分割（圖6 C，D），然后構(gòu)建了CBD連接圖，其中每個(gè)CBD聚集體具有不同的顏色（圖6E，F(xiàn)）。從后者可以看出，基于漿料的方法最大的聚集體僅占CBD總量的23.6%。

相比之下，在干法電極中，CBD主要連接到一個(gè)大的紅色聚集體，占CBD總量的57%。PFIB-SEM圖像清楚地揭示了由于優(yōu)化的CBD形貌，以及去除了傳統(tǒng)漿料涂層中的干燥過程，干涂LNMO厚電極中的CBD滲透網(wǎng)絡(luò)得到了改善。為避免鋰金屬負(fù)極枝晶生長的顯著影響，采用石墨負(fù)極在全電池中評(píng)估了兩種方法制備的LNMO厚電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，干法LNMO全電池在C/3倍率循環(huán)期間可實(shí)現(xiàn)更高的平均庫侖效率（CE）（99.7%?vs. 99.6%），這表明干法包覆LNMO電極中CEI形成的副反應(yīng)較少。

【圖6】優(yōu)化厚電極中的CBD網(wǎng)絡(luò)以實(shí)現(xiàn)高壓循環(huán)穩(wěn)定性。（A-H）通過基于漿料的方法或干法涂覆的原始LNMO厚電極的SEM橫截面圖像。

04 總結(jié)和展望

綜上所述，本文通過多尺度成像方法，揭示了電化學(xué)循環(huán)過程中厚正極降解過程。這項(xiàng)工作說明了PFIB-SEM-TEM方法在大體積上監(jiān)測(cè)復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的能力，以定量的方式揭示了厚正極隨時(shí)間退化的不同根本原因。首先是NMC顆粒沿循環(huán)開裂，15次循環(huán)后裂紋體積相對(duì)增加24%，導(dǎo)致更多的電解液分解。

反過來，開裂會(huì)導(dǎo)致NMC和CBD之間的相對(duì)接觸損失20%，削弱了電極的機(jī)械性能和其電子滲流網(wǎng)絡(luò)的效率。其次，根據(jù)建模計(jì)算，由于容量損失約為10%，CEI會(huì)導(dǎo)致性能衰減。CEI的異質(zhì)性在高壓條件下被放大，隔膜附近的層厚度是集流體附近的四倍（20 nm?vs.5 nm）。這意味著電極的某些區(qū)域?qū)⑦M(jìn)入更大范圍的鋰化狀態(tài)，從而導(dǎo)致更高的開裂概率。

此外，在假設(shè)中，由于其高電子導(dǎo)電性，CEI將優(yōu)先在碳添加劑的表面形成，CBD的微孔可能會(huì)堵塞。事實(shí)上，模擬揭示了電解液中更強(qiáng)的濃度梯度，以及由于鋰離子通過CBD微孔遷移而導(dǎo)致的活性表面積損失。 ?

審核編輯：劉清