在過(guò)去的幾年中，有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦基發(fā)光二極管（PeLEDs）的效率有了顯著的提高。然而，器件運(yùn)行穩(wěn)定性差的問(wèn)題阻礙了該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的商業(yè)化。盡管人們對(duì)鈣鈦礦薄膜的降解機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究，但人們?nèi)匀徊磺宄}鈦礦薄膜在什么地方以及如何發(fā)生降解。

來(lái)自香港中文大學(xué)和中山大學(xué)的一項(xiàng)最新研究表明，降解可能從鈣鈦礦和空穴輸送層之間的界面開(kāi)始，空位、反位或間隙缺陷可以進(jìn)一步加速這種降解。采用苯乙碘化銨鈍化鈣鈦礦表面，在電流密度為100 mA·cm-2的情況下，鈍化后的膜穩(wěn)定性大大提高，操作壽命由1.5 h提高到11.3 h。相關(guān)論文以題為“Degradation Mechanism of Perovskite Light-Emitting Diodes： An In Situ Investigation via Electroabsorption Spectroscopy and Device Modelling”發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦基發(fā)光二極管材料具有制作成本低、可調(diào)諧帶隙、色純度高、發(fā)光效率高、與柔性基板相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在顯示和照明領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。近幾年來(lái)，PeLEDs的發(fā)光特性取得了許多研究突破，性能最好的近紅外PeLEDs的外量子效率（EQE）和輻射率分別達(dá)到了21.6 %和308 W （sr × m2）?1。然而，大多數(shù)報(bào)道的PeLEDs在操作過(guò)程中迅速降解，在數(shù)小時(shí)內(nèi)失去發(fā)光。穩(wěn)定性幾乎是所有鈣鈦礦型光電器件的普遍問(wèn)題，在電流密度高、能量轉(zhuǎn)換效率低的PeLEDs中，穩(wěn)定性問(wèn)題尤為突出。

采用電吸收（EA）光譜技術(shù)，對(duì)降解過(guò)程進(jìn)行了原位研究。光譜技術(shù)可以監(jiān)測(cè)材料在電場(chǎng)調(diào)制下的光吸收變化，已被應(yīng)用于各種材料和生物系統(tǒng)的研究。特別是，EA譜已被證明是一個(gè)強(qiáng)大的工具，以表征鈣鈦礦材料的帶隙、激子結(jié)合能、偶極矩的變化和電荷極化?？紤]到不同的配合物具有不同的吸收特征峰，利用EA光譜技術(shù)來(lái)區(qū)分器件中各功能層的性質(zhì)變化是可能的。例如，先前的研究已經(jīng)應(yīng)用EA來(lái)研究與有機(jī)發(fā)光二極管或太陽(yáng)能電池的不同功能層。本文利用電子能譜來(lái)評(píng)估每個(gè)功能層的穩(wěn)定性，通過(guò)監(jiān)測(cè)其獨(dú)特的光學(xué)特征。利用隨時(shí)間變化的EA譜分析，清楚地表明降解主要發(fā)生在鈣鈦礦層。

圖1 a）PeLEDs器件的結(jié)構(gòu)示意圖。b）（a）所示裝置的能級(jí)圖。c）不同工作偏壓下的電致發(fā)光光譜。d）本文所監(jiān)測(cè)的典型PeLEDs的電流-電壓曲線和e）電流-輻照度和電流-亮度關(guān)系。f）當(dāng)電流密度為100 mA cm?2時(shí)，EQE隨時(shí)間衰減曲線。

圖2 在a）碘空位缺陷（VI）低于導(dǎo)帶的能級(jí)為0.03 eV，b）高于價(jià)帶的能級(jí)為0.04 eV的鉛空位缺陷（VPb）存在下，我們的PeLEDs器件的模擬復(fù)合速率，注入電流密度為100 mA cm?2，c）間隙缺陷陷阱（Ii）能級(jí)高于價(jià)帶0.6 eV，d）能級(jí)高于價(jià)帶1.0 eV的反位錯(cuò)缺陷陷阱（IPb），e）沿垂直方向的非輻射復(fù)合速率分布。

圖3 a）電流電壓特性，b）不同PEAI濃度下的亮度與電流密度的比較。c） EL譜比較，d）有無(wú)PEAI層PeLEDs的運(yùn)行穩(wěn)定性比較。電流密度為100 mA cm?2時(shí)，有e）和無(wú)f） PEAI層時(shí)隨時(shí)間變化的EA譜。

圖4 鈣鈦礦表面晶格結(jié)構(gòu)示意圖（左面板）和PeLEDs的器件模型（右面板）a）有和b）沒(méi)有經(jīng)過(guò)PEAI鈍化處理。藍(lán)色和紅色箭頭分別表示電子和空穴的輸運(yùn)方向。