【引言】

作為新型多孔材料，金屬有機(jī)框架材料（MOFs）具有超高的孔隙率及比表面積，在氣體分子的存儲(chǔ)、分離和釋放方面的應(yīng)用潛力已被廣泛研究。理論上，MOF的多孔性能可以用于電化學(xué)儲(chǔ)能，然而MOFs通常導(dǎo)電性不好，因此其在電子器件及儲(chǔ)能期間方面的應(yīng)用潛力一直沒有得到充分發(fā)展。鋰硫電池作為新型綠色儲(chǔ)能技術(shù)，在超級(jí)微電池等領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景。MOFs導(dǎo)電性的提高與高性能鋰硫電池對(duì)于高充放電倍率的需求結(jié)合，為新能源儲(chǔ)存技術(shù)的發(fā)展提供了新的方法和思路。

【成果簡介】

近日，武漢大學(xué)鄧鶴翔教授、柯福生副教授（共同通訊作者）帶領(lǐng)科研團(tuán)隊(duì)，經(jīng)過四年多的反復(fù)嘗試和不斷摸索，開發(fā)了一種MOFs與導(dǎo)電聚合物（聚吡咯ppy）的復(fù)合材料——ppy－MOF，使得MOFs電導(dǎo)率提升5－7個(gè)數(shù)量級(jí)，且制備成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)。將ppy－MOFs復(fù)合物用于鋰硫電池硫正極載體材料，完美地結(jié)合了MOFs的極性和多孔優(yōu)勢以及導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電特性，并通過討論MOFs不同的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響。首次闡明了孔道幾何結(jié)構(gòu)與高倍率性能的關(guān)系。其中，具有交聯(lián)通透孔隙和通道的PCN－224脫穎而出，在高達(dá)16．8 A g－1的充放電電流密度下，ppy－PCN－224／S電極在200次和1000次循環(huán)后容量分別可高達(dá)670和440 mAh·g－1。該研究成果為下一代新型電池儲(chǔ)能的電極材料的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，并開拓了MOFs在電化學(xué)方面的應(yīng)用前景。該成果以“Metal－Organic Frameworks for High Charge－Discharge Rates in Lithium－Sulfur Batteries”為題發(fā)表在Angew． Chem． Int． Ed．上，并選為VIP和封面文章。武漢大學(xué)的博士生江浩慶和碩士生劉曉晨為文章的共同第一作者。

【圖文簡介】

圖1 ppy－MOF的優(yōu)勢所在

A） 高性能Li－S電池應(yīng)滿足的三項(xiàng)準(zhǔn)則：多孔性、極性和導(dǎo)電性，ppy－MOF能夠集上述特性于一身。
B） 相比其它常見硫載體（原始MOF、多孔碳和ppy），ppy－MOF結(jié)構(gòu)能夠良好的存儲(chǔ)多硫化物，離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移性能更優(yōu)。

圖2 ppy－S－in－MOF結(jié)構(gòu)的制備、形貌和電導(dǎo)性

A） ppy－S－in－MOF結(jié)構(gòu)的制備過程；

B－D） PCN－224、S－in－PCN－224和ppy－S－in－PCN－224晶體的SEM圖像（標(biāo)尺500 nm）；

E－G） MIL－101、S－in－MIL－101和ppy－S－in－MIL－101晶體的SEM圖像（標(biāo)尺200 nm）；

H） ppy－S－in－MIL－101的HAADF－TEM圖像；

I－L） ppy－S－in－MIL－101的元素分布；

M） MOF和ppy－S－in－MOF結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性；

N） 以ppy－MOF、MOF、ppy和多孔碳作為硫載體，0．2 C下ppy－MOF結(jié)構(gòu)抑制多硫化物穿梭的效果最好。

圖3 ppy－S－in－MOF結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能

A） 電池在高倍率和低倍率下充電的關(guān)鍵影響因素，圓圈的大小意味著因素的重要性強(qiáng)弱；

B，C） ppy－S－in－MIL－53、S－in－MIL－53和ppy－S電池從0．1 C到1．0 C的倍率性能及其1．0 C下相應(yīng)的100周期循環(huán)性能；

D） ppy－S－in－PCN－224和S－in－carbon從0．5 C到5．0 C的倍率性能；

E） 5．0 C下S－in－carbon電極和5．0、10．0 C下ppy－S－in－PCN－224電極400次充－放電循環(huán)后的GDC曲線；

F） 5．0 C下ppy－S－in－PCN－224、ppy－S－in－MIL－53、ppy－S－in－MIL－101和S－in－carbon電極的循環(huán)性能；

G） 10．0 C下ppy－S－in－PCN－224電極的長期循環(huán)性能，灰色點(diǎn)為庫侖效率。

圖4 MOF的結(jié)構(gòu)以及離子擴(kuò)散路徑

PCN－224、MIL－53和MIL－101的晶體結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的離子擴(kuò)散路徑。相比MIL－53不連續(xù)的通道以及MIL－101中的3D分級(jí)籠狀通道，PCN－224的交聯(lián)孔道能夠更有效的進(jìn)行離子擴(kuò)散。

【小結(jié)】

多孔電極材料的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)離子擴(kuò)散速度有著至關(guān)重要的作用，從而影響電池性能。該工作制備得到的ppy－MOF復(fù)合物為解決MOFs的導(dǎo)電率問題提供了一種新的方式，進(jìn)而可以充分發(fā)揮MOFs的極性和多孔性在鋰硫電池中的優(yōu)勢。研究表明具有較短離子遷移途徑和較大孔徑的MOFs最適合Li－S電池高倍率長周期循環(huán)。這項(xiàng)研究還開拓了MOFs在電化學(xué)方面的應(yīng)用前景。

文獻(xiàn)鏈接： Metal－Organic Frameworks for High Charge－Discharge Rates in Lithium－Sulfur Batteries （Angew． Chem． Int． Ed．， 2018， DOI： 10．1002／anie．201712872）

【團(tuán)隊(duì)簡介】

鄧鶴翔，武漢大學(xué)教授，博導(dǎo)，國家青年****入選者。主要從事新型晶態(tài)納米孔材料MOFs的系統(tǒng)性設(shè)計(jì)與合成，并針對(duì)可持續(xù)綠色能源領(lǐng)域、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域中的關(guān)鍵問題和挑戰(zhàn)開展創(chuàng)新性和持續(xù)性的研究。本課題組建立了良好的實(shí)驗(yàn)室文化，搭建了完善的具有國際先進(jìn)水平的儀器平臺(tái)，可對(duì)晶態(tài)孔材料進(jìn)行全方位的表征及應(yīng)用研究。依托于武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教育部生物醫(yī)用材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和武漢大學(xué)高等研究院，課題組目前已經(jīng)在Nature， J． Am． Chem． Soc．， Angew． Chem． Int． Ed．， Nat． Commun．等雜志發(fā)表多篇論文，論文的篇均引用率逾100。與此同時(shí)，本課題組還與國內(nèi)外著名大學(xué)和研究機(jī)構(gòu)建立了緊密、深入的合作關(guān)系，熱忱歡迎有科研熱情、創(chuàng)新性思維且希望接受嚴(yán)格科學(xué)訓(xùn)練的本科生，碩士研究生，博士研究生和科研人員加入本課題組。