隨著便攜式電子設備及遠程電動汽車的快速發(fā)展，人們希望鋰電池同時具有多種特性，容量大、安全性高、使用壽命長。但有這樣一個問題，如果鎳含量高，鋰離子電池容量可以顯著提升，穩(wěn)定性卻會變差，而穩(wěn)定性變差很可能帶來安全隱患。 近日，美國能源部太平洋西北國家實驗室（PNNL）Jie Xiao 的研究團隊，發(fā)現了使單晶、富含鎳的正極更堅固、更高效的方法。他們還開發(fā)了擴散誘導應力模型，以了解平面滑動的起源，他們還得到了避免裂紋的方法，打破了鋰離子電池不能持久的障礙，該研究成果已發(fā)表在Science封面。

談及該研究的初衷，該研究的通訊作者 Jie Xiao 說：“解決富鎳穩(wěn)定性的問題對電池制造商有極大的吸引力，也對電動汽車的發(fā)展會有巨大的推動作用?！?Yujing Bi 是 Jie Xiao 研究組的一員，也是該論文的第一作者，他在今年一月就發(fā)表過用生物組織結構的厚保護層可以實現富鎳層狀氧化物正極高度穩(wěn)定的文章。針對單晶合成難點，他表示：“富鎳正極在高溫下的結構穩(wěn)定性差，因此，較高的鎳含量正極需要較低的合成溫度，這與生長單晶所需的高溫且費時的煅燒過程相反?！彼€稱：“單晶的合成本身就有很大挑戰(zhàn)。”

圖 | 單晶表征 放電過程富鎳正極材料微裂紋消失

目前，鎳、錳和鈷的多晶正極材料已用于高級鋰電池，但是這些材料在高壓下易破裂。裂紋則會導致鋰電池副反應增加和循環(huán)壽命降低。Bi 等人使用高性能單晶樣品LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2（NMC76）作為模型材料，來觀察不同電壓下富鎳正極的變化。 觀察中發(fā)現，在 2.7 至 4.2 V 的低壓條件下單晶沒有變化，在 4.3 V 時的高壓條件下，經過 200 個循環(huán)后，晶體表面會看到一些滑動線，而在 4.4 V 的更高壓情況下，則會沿（003）平面可觀察到斷裂力學中的II型裂紋。

圖 | 循環(huán)穩(wěn)定測試后 LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2 單晶的電化學性能和SEM圖像 研究團隊將 NMC76 單晶的截止電壓提高到 4.8V ，以期觀察更高壓下單晶的變化情況。對于觀察結果，Bi 表示，幾乎所有帶電的單晶中都存在切片痕跡和微裂紋，有的輕微變形。這可能是因為每一層的滑動同樣有可能朝對稱的等效方向移動。 而本次研究最重大的發(fā)現是，在放電后幾乎消除了所有微裂紋的痕跡。大多數單晶都恢復了其原始形態(tài)，連變形的單晶內滑層幾乎完全滑回到其原始位置。

圖 | 在充電狀態(tài)下120次循環(huán)后，單晶 NMC76 的 STEM 圖像

圖 | 放電狀態(tài)下 120 次循環(huán)后單晶 NMC76 的 STEM 圖像 單晶的尺寸保持在3.5微米以下同樣可以避免裂紋

除了放電過程，還有什么方法可以避免裂紋產生？是否與單晶尺寸有關？研究團隊用各向同性擴散引起的應力模型，來預測裂紋是否可以在單晶內部穩(wěn)定，他們將脫鋰過程中顆粒內部應變能與斷裂能的比較，去作為評價單晶 NMC76 臨界尺寸的標準。

圖 | 模擬的圓柱擴散誘導應力模型

圖 | 脫鋰過程中Li濃度和應力的時間演化

實驗結果得出了重要結論，單晶的臨界尺寸的下限估計為 3.5 微米，低于該值時，可以認為顆粒內部的裂紋穩(wěn)定?！拔覀兊陌l(fā)現提供了一些策略來穩(wěn)定單晶富鎳NMC?！?Jie Xiao 說，“可以通過減小晶體尺寸至 3.5mm 以下，通過修改結構對稱性吸收累積的應變能，或者簡單地優(yōu)化電荷深度而不犧牲很多可逆容量。” 事實上，單晶相對于多晶，能較少地受到周圍環(huán)境影響，特別是富鎳正極可提供高功率和穩(wěn)定性。但是隨著電池的循環(huán)使用，正極結構可能會被破壞，而此次研究人員發(fā)現的避免裂紋的方法，有望為下一代鋰離子電池帶來希望。

原文標題：富鎳正極制備新方法誕生！有望為下一代鋰離子電池帶來希望

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責任編輯：haq