事實(shí)上金屬鋰電池在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開始使用,但頻發(fā)的事故導(dǎo)致其發(fā)展被擱置,事故原因主要是金屬鋰電池循環(huán)過(guò)程中鋰離子的不均勻沉積而生成的枝晶和電池鼓包,降低電池壽命和導(dǎo)致安全問題,如圖1所示。

圖1 金屬鋰負(fù)極存在的問題關(guān)系圖

近年來(lái)隨著研究的不斷深入,研究者們發(fā)現(xiàn)金屬鋰電池作為一個(gè)復(fù)雜的儲(chǔ)能體系,電解液、隔膜等組成部分對(duì)鋰負(fù)極有著不可忽略的影響,因此在多個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行了嘗試,但要想從根本上解決阻礙金屬鋰負(fù)極運(yùn)用的難題,則需從鋰負(fù)極本身出發(fā),分析和研究其改性方法。

一、金屬鋰負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)

1.1 鋰枝晶及相應(yīng)問題

鋰枝晶的形成是由于鋰離子的不均勻沉積和溶解。在循環(huán)過(guò)程中,當(dāng)鋰負(fù)極表面的離子濃度在Sand時(shí)間變?yōu)榱銜r(shí),電解液中的陰陽(yáng)離子表現(xiàn)出不同的行為,導(dǎo)致表面鋰離子過(guò)多。此時(shí),鋰成核并隨著電流的變化不斷沉積形成鋰枝晶,部分枝晶發(fā)生斷裂形成 “死鋰”,部分與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng),均導(dǎo)致電池容量降低。枝晶繼續(xù)生長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜,導(dǎo)致電池內(nèi)部短路從而引起熱失控和發(fā)生電池爆炸等安全事故。

1.2體積變化問題

在鋰沉積脫出過(guò)程中,傳統(tǒng)的插層型電極材料體積變化(<10%)較小可忽略,但新的高容量電極材料由于吸附大量的鋰而發(fā)生較大的體積變化。充放電過(guò)程中的大體積變化被認(rèn)為是自20世紀(jì)90年代后期以來(lái)阻止大容量電極材料應(yīng)用的主要問題之一。鋰金屬負(fù)極的“無(wú)宿主”性,體積的變化是無(wú)上限的。體積的變化使SEI膜的形成不均勻,從而導(dǎo)致電極上不均勻的鋰沉積,加劇了鋰枝晶的生長(zhǎng)。而在循環(huán)過(guò)程中,較大的體積變化會(huì)引起活性材料和電極的降解,縮短電池的循環(huán)壽命,甚至?xí)霈F(xiàn)電池鼓包引起的安全隱患等問題。

二、金屬鋰負(fù)極改性

鋰負(fù)極改性方法主要分為以下幾個(gè)方面:(1)機(jī)械地增加鋰負(fù)極的表面積;(2)鋰合金負(fù)極及混合鋰負(fù)極;(3)鋰負(fù)極表面層;(4)二維三維基底。

2.1 機(jī)械地增加鋰負(fù)極的表面積

一定電流密度范圍內(nèi),在低電流密度時(shí),鋰的沉積和脫出發(fā)生在SEI膜之下,能夠適應(yīng)體積變化。但是在高電流密度時(shí),SEI膜經(jīng)歷了破損修復(fù)過(guò)程,導(dǎo)致鋰枝晶和孔穴的形成。增加鋰負(fù)極表面積的常用方法是使用鋰金屬粉末或者直接作用于鋰箔,增加鋰負(fù)極的表面積是降低實(shí)際電流密度的直接方法。通過(guò)涂覆鋰粉末來(lái)制備鋰負(fù)極,在制備過(guò)程中精確控制其質(zhì)量以達(dá)到平衡正負(fù)極的質(zhì)量,基于BET測(cè)量發(fā)現(xiàn)鋰粉末電極的表面積比鋰箔高約4.5倍。受到針灸的啟發(fā),Ryou和Bieker等使用微針技術(shù)制備了具有凹痕的高表面積鋰箔, 鋰優(yōu)先沉積在凹痕內(nèi),有效延遲了鋰枝晶的生長(zhǎng)。微針技術(shù)相對(duì)于制備鋰粉末具有更簡(jiǎn)易的且低成本的工藝。

2.2 鋰合金負(fù)極及混和鋰負(fù)極

使用鋰合金或混合金屬鋰電極代替鋰金屬作為負(fù)極,具有更高的穩(wěn)定性以及能夠改善鋰沉積的行為,不僅有效抑制鋰枝晶和裂紋的形成,而且還能降低活性材料上的實(shí)際電流密度。J.Hassoun等將球形納米結(jié)構(gòu)硅-碳復(fù)合顆粒與鋰箔接觸制備了LixSi-C復(fù)合負(fù)極并證實(shí)了其替代鋰金屬負(fù)極的可行性。通過(guò)對(duì)Li-B合金改性制備具有絲瓜海綿狀框架的Li7B6, Zhang等證明一定范圍內(nèi)硼含量較高的合金具有更發(fā)達(dá)的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而增大鋰負(fù)極表面積,能夠有效抑制形變和枝晶的生長(zhǎng)。Guo等將炭黑和聚四氟乙烯混合卷成膜并與Al網(wǎng)壓成Al/C電極,鋰化后制備的LixAl/C復(fù)合負(fù)極由于C層的作用,能夠有位和更好的循環(huán)性能。

2.3 鋰負(fù)極表面層

歸根結(jié)底鋰枝晶的形成是由于非均勻SEI膜的誘導(dǎo)導(dǎo)致鋰離子的不均勻沉積和成核,因此改善界面層是有效解決金屬鋰負(fù)極不穩(wěn)定性的重要手段之一。方法是在集流體表面引入一層人工SEI膜,其能在循環(huán)過(guò)程中伴隨著集流體而不會(huì)發(fā)生斷裂和副反應(yīng)。則界面層需具有一定特性:(1)不與鋰反應(yīng),這就排除了目前發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)理想的聚合物和無(wú)機(jī)涂層;(2) 具有高彈性模量和致密結(jié)構(gòu),能有效抵御鋰枝晶的刺穿和體積膨脹;(3)不具有“突起”和裂紋,能夠引導(dǎo) 鋰離子均勻沉積;(4)高離子電導(dǎo)率,低導(dǎo)電性,不與集流體結(jié)合并能夠使鋰沉積在SEI膜下。原子層沉積(ALD)是一種很有前景的技術(shù)。

近年來(lái),ALD用于金屬鋰負(fù)極引起了越來(lái)越多的關(guān)注,其中使用的最多的就是Al2O3的ALD。Cao等在鋰箔上原子層沉積鋰鋁化硫涂層,在室溫下具有高離子電導(dǎo)率,能夠穩(wěn)定金屬鋰與碳酸鹽電解質(zhì)之間的界面,減少了五倍以上的界面阻抗。制備的Li-Cu電池壽命增加了一倍。A.C.Kozen等在鋰箔上原子層沉積(ALD)14nm厚的Al2O3涂層可以顯著降低Li-S體系中的第一次循環(huán)容量損失。半電池經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后僅損失了其初始容量的10%。

2.4 三維基底

制備三維基底，然后通過(guò)物理化學(xué)方法將鋰注入所制備的基底中形成鋰電極。三維基底可以有效地防止包封的電活性納米粒子聚集和循環(huán)過(guò)程中的體積變化。所制備的基底通常需要具備以下要求:(1)不溶且不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng);(2)不與正負(fù)極材料、循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng);(3)具有較高的離子電導(dǎo)率等。

近年來(lái),石墨烯卓越的物理特性使得許多科研人員將其運(yùn)用到金屬鋰電池的研究中。Zhang等提出了一種六邊形夾層狀核-殼結(jié)構(gòu)的石墨烯框架,以此制備的石墨烯基鋰負(fù)極具有較大的比表面積,孔體積和電導(dǎo)率并且顯現(xiàn)出較高的庫(kù)侖效率和穩(wěn)定循環(huán)。Lin等將熔融的鋰注入具有低維度變化和良好機(jī)械應(yīng)力的納米層狀的還原型氧化石墨烯膜中,如圖2(a)所示,這種Li-rGO負(fù)極提供了穩(wěn)定的支架緩解了循環(huán)過(guò)程中體積的變化, 較大的表面積降低了鋰枝晶形成的概率和幾率。Zhao等在此基礎(chǔ)上,用石墨烯片包裹 LixM(M=Si,Sn,orAl)納米顆粒,如圖2(b)所示。LixSi/石墨烯片的體積容量為1800~2000mAh/cm3,接近金屬鋰。在半電池中400個(gè)循環(huán)后仍保留有98%的容量。常規(guī)鋰金屬負(fù)極在空氣中的極不穩(wěn)定,而石墨烯片的包裹使該鋰負(fù)極能夠穩(wěn)定存在于空氣中,這使后續(xù)的科研和商業(yè)化應(yīng)用具有更多的可能性。

圖2 (a)層狀Li-rGO復(fù)合膜的示意圖和SEM圖;(b)石墨烯片包裹的密集填充的活性LixM納米顆粒的示意圖以及SEM圖

Liang等將熔融的鋰注入到具有Si涂層的3D多孔碳基體中形成鋰碳納米纖維支架復(fù)合電極。在3mA/cm2的高電流密度下,超過(guò)80次穩(wěn)定循環(huán)且質(zhì) 量比容量保持在2000mAh/g以上。Chi等使用熱熔法將金屬鋰限制在泡沫鎳中,實(shí)現(xiàn)了鋰均勻地沉積和脫出,體積變化僅約為3.1%,泡沫鎳的高比表面積也有效地降低了電流密度。在碳酸鹽基電解質(zhì)中5mA/cm2的高電流密度下,穩(wěn)定循環(huán)100圈且具有低的過(guò)電位。

Ji等通過(guò)在碳纖維紙上引入薄的SiO2層, SiO2通過(guò)反應(yīng)又能轉(zhuǎn)化為SiC,制備了空間各向異質(zhì)SiO2和SiC修飾的三維集流體。在4mA/cm2的高電流密度下和28.8C/cm2的深度鋰沉積后改善的集流體并無(wú)發(fā)現(xiàn)鋰枝晶。在碳酸鹽基有機(jī)電解質(zhì)中14.4C/cm2下達(dá)到了94%的循環(huán)效率。Liu等將熔融的鋰注入到核-殼狀聚酰亞胺(PI)-ZnO骨架中,PI纖維的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性確保了負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,ZnO的親鋰性為鋰提供了注入的驅(qū)動(dòng)力。PI纖維的絕緣性有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng),大孔隙顯著降低了實(shí)際電流密度。即使在5mA/cm2的大電流密度下實(shí)現(xiàn)超過(guò)100次的穩(wěn)定循 環(huán)。Wang等對(duì)介孔AlF3進(jìn)行過(guò)鋰化處理制備了Al4Li9-LiF作為骨架,將金屬鋰嵌入其中制備了新型的Li/Al4Li9-LiF(LAFN)納米復(fù)合負(fù)極,有效地解決了體積膨脹和鋰枝晶的問題,在二次氧化過(guò)程中形成的LiF又能作為保護(hù)層提高負(fù)極的穩(wěn)定性。LAFN電極能夠在20mA/cm2 的高電流密度下穩(wěn)定工作超過(guò)100個(gè)循環(huán),如圖3所示。

圖3 電流密度為20mA/cm2時(shí)LAFN的對(duì)稱電池循環(huán)性能及AlF3粉末介孔骨架、Al4Li9-LiF骨架、LAFN的示意圖(插圖)

D.Lin等將過(guò)量的鋰注入SiO中先形成具有多孔結(jié)構(gòu)的LixSi-Li2O基體,多余的鋰填充孔隙從而形成了金屬鋰電極。該多孔結(jié)構(gòu)的基底可以傳導(dǎo)Li+并防止鋰負(fù)極與電解質(zhì)直接接觸,抑制了鋰枝晶和循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生的體積變化。在超過(guò)100個(gè)循環(huán)的高達(dá)10mA/cm2的電流密度下仍保持高的穩(wěn)定性。Yan等也使用模板法制備了一種包覆Au粒子的納米膠囊結(jié)構(gòu)的中空碳球,如圖4所示。

圖4 不同電極在碳酸烷基電解質(zhì)中循環(huán)的庫(kù)侖效率與鋰金屬納米膠囊結(jié)構(gòu)示意圖(插圖)

鋰化Au在鋰沉積期間表現(xiàn)出零過(guò)電位,使得鋰沒有成核障礙并優(yōu)先沉積在碳球內(nèi)部。即使在烷基碳酸鹽電解液中,也能獲得超過(guò)300個(gè)循環(huán)的高庫(kù)侖效率(98%以上)。同課題組的Wang等在此基礎(chǔ)上制備了包覆Au粒子的褶皺石墨烯籠,其相對(duì)球狀結(jié)構(gòu)具有更高的表面積,因此表現(xiàn)出更好的性能。選擇性沉積和穩(wěn)定封裝為鋰負(fù)極的研究提供了更多的可能性。Liu等受石榴果實(shí)結(jié) 構(gòu)的啟發(fā)制備了新型的以硅為基體的金屬鋰負(fù)極。該新型結(jié)構(gòu)在鋰化和脫鋰后能夠留下足夠的膨脹和收縮空間,碳層封裝的外殼能夠防止金屬鋰與電解質(zhì)的直接接觸。結(jié)果表明顯著的提高了電池的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

三、結(jié)語(yǔ)

綜上所述,本文綜述了近年來(lái)基于鋰負(fù)極改性的研究進(jìn)展。金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的枝晶和體積膨脹等問題嚴(yán)重影響了金屬鋰電池的商業(yè)化。近年來(lái)對(duì)于金屬鋰負(fù)極的研究取得了有效的進(jìn)展,但還有很多機(jī)理問題和難題等待著我們?nèi)ソ鉀Q。鋰粉末和高 比表面積鋰的使用使其有效地降低實(shí)際電流密度,抑制了枝晶的生成,但不能解決金屬鋰與電解液的接觸而產(chǎn)生的問題;鋰合金和混合鋰負(fù)極代替金屬鋰能夠改變鋰沉積的方式和降低鋰成核過(guò)電位,但很大地犧牲了金屬鋰的高比容量;人工SEI膜能夠阻隔鋰與電 解液的直接接觸,避免副反應(yīng)的發(fā)生,能部分抵御枝晶的刺穿和原位SEI膜破裂帶來(lái)的影響,但沒有完全理解原位SEI膜的形成機(jī)理;載鋰二維三維基底的運(yùn)用能夠引導(dǎo)鋰沉積,從而部分抑制枝晶和阻隔鋰與電解液的接觸,但當(dāng)鋰過(guò)量時(shí),基底發(fā)生破裂或金屬鋰沉積 在基底表面。

顯然,單一的改性方法明顯不能夠從根本上解決 鋰負(fù)極面臨的難題,我們需要結(jié)合固-液、固-固界面, 鋰沉積與鋰成核,原位SEI膜生長(zhǎng)等各個(gè)方面,有效使用不同手段對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行改性。例如,結(jié)合親鋰結(jié)構(gòu)和親鋰物質(zhì)(ZnO、Au、Ag等)來(lái)引導(dǎo)鋰離子的均勻沉積;發(fā)揮親鋰層和疏鋰層的梯度關(guān)系制備人工SEI膜,抑制枝晶的同時(shí)也能防止原位SEI膜破裂帶來(lái)的危害等。除此之外,所制備的鋰負(fù)極需匹配電解質(zhì)的接觸,需匹配Li-S、Li-O2等電池體系, 解決“穿梭效應(yīng)”、不能暴露于空氣等問題,充分發(fā)揮金屬鋰的高比容量的同時(shí)又能保證電池的穩(wěn)定高效循環(huán)。隨著納米材料的發(fā)展和表征手段的不斷進(jìn)步,更多的基礎(chǔ)性研究正在進(jìn)行中,人們正一步步接近理解鋰沉積成核和原位生成SEI膜的機(jī)理。我們堅(jiān)信,金屬鋰負(fù)極將成為下一代二次電池的最佳選擇,這將使得 Li-S、Li-O2等高能量密度的電池體系得到廣泛的應(yīng)用。

原文標(biāo)題：金屬鋰負(fù)極的關(guān)鍵技術(shù)及解決思路

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