成果簡介

全固態(tài)鋰金屬電池因其高安全性與能量密度而備受關(guān)注，但其實際應(yīng)用受限于鋰的低可逆性、有限的正極載量以及對高溫高壓操作的需求，這主要源于固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的低電壓還原和高電壓分解，以及鋰枝晶的生長。

在此，美國馬里蘭大學(xué)王春生教授等人報道一類還原性親電試劑與金屬-親核材料接觸時獲得電子和陽離子，發(fā)生電化學(xué)還原并形成固體還原性親電試劑界面層（solid reductive-electrophile interphase），從而同時解決了這些挑戰(zhàn)。這種固體還原性親電試劑界面層具有電子阻擋和鋰排斥特性，能夠防止SSE的還原反應(yīng)，抑制鋰枝晶的生長，并支持高電壓正極。因此，經(jīng)過還原性親電試劑處理的SSE在負(fù)極端展現(xiàn)出高臨界容量和鋰可逆性，并使Li（1% Mg）/SSE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2全固態(tài)鋰金屬電池在30°C和2.5 MPa條件下實現(xiàn)了高庫侖效率（》99.9%）、長循環(huán)壽命（約10000小時）和高負(fù)載能力（》7 mAh cm-2）。同時，這一概念還擴(kuò)展到其他材料（例如金屬氧化物）的正極，提升了高鎳正極的循環(huán)壽命，并將工作電壓擴(kuò)展至4.5 V。通過這種固體還原性親電試劑界面層對材料表面進(jìn)行調(diào)控，有望加速全固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)化進(jìn)程，并為多種材料提供解決方案。

相關(guān)研究成果以“Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction”為題發(fā)表在Nature Materials上。

研究背景

全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMBs）具有高能量密度和高安全性的優(yōu)勢。然而，目前還沒有一種固態(tài)電解質(zhì)（SSE）能夠滿足這些應(yīng)用的所有要求。例如，LiPON材料具有寬電化學(xué)窗口，但離子電導(dǎo)率較低。硫化物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率和合適的機械性能，但其電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較窄（1.08至2.24 V），導(dǎo)致它們在鋰負(fù)極上形成固體電解質(zhì)界面（SEI），在正極上形成正極電解質(zhì)界面。不幸的是，這種SEI無法防止進(jìn)一步的還原反應(yīng)和鋰枝晶生長，從而降低了鋰的可逆性和臨界電流密度（CCD）。同時，正極電解質(zhì)界面無法保護(hù)SSE免受氧化，導(dǎo)致其與4 V正極材料（如LiNi1-x-yCoxMnyO2）的兼容性較差。此外，無機SSE材料的有限組成限制了對SEI和正極電解質(zhì)界面成分的調(diào)控能力。氟摻雜雖然引入了鋰排斥性和抗氧化性的LiF，以穩(wěn)定負(fù)極和正極，但也顯著降低了SSE的離子電導(dǎo)率。因此，ASSLMBs往往需要在高溫或高壓力下工作，以提高兼容性和抑制鋰枝晶生長。

近期的研究突破涉及在固態(tài)電解質(zhì)（SSE）和鋰電極之間使用人工鋰排斥性中間層（interlayer@Li），以抑制鋰枝晶生長并防止SSE被還原。然而，像鎢這樣的材料由于具有高電子導(dǎo)電性，會導(dǎo)致SSE的還原，從而限制其性能（在60°C下臨界電流密度為1 mA cm-2）。最先進(jìn)的Ag-C中間層在鋰親和性和電子導(dǎo)電性之間取得了平衡，當(dāng)與溫等靜壓結(jié)合并在60°C和2 MPa下運行時表現(xiàn)出色。然而，這些中間層厚度在微米級別且并非SSE的原生層，許多固態(tài)電池需要高溫（》55°C）或高堆疊壓力（》50 MPa）來降低界面電阻并增強接觸，這對于工業(yè)應(yīng)用來說并不理想。

研究內(nèi)容

因此，直接在SSE顆粒上構(gòu)建鋰排斥性和電子阻擋層可以同時抑制鋰枝晶生長并防止SSE發(fā)生還原/氧化分解（圖1b），但這些產(chǎn)物是晶體的、不均勻的且較厚的，降低了保護(hù)效率并增加了阻抗。在此，本文報道了一類還原性親電試劑（REs；例如酸酐和酰鹵）在與鋰-親核材料接觸時能夠從鋰-親核材料獲得電子和鋰，從而實現(xiàn)RE的還原，并形成一層薄的保護(hù)層（圖1c），將其命名為固體還原性親電試劑界面層（SREI）。這種SREI能夠在大多數(shù)電池材料上建立界面層，大多數(shù)SSE和電極都是鋰-親核材料（如硫化鋰、氧化鋰、鹵化鋰）。為了實現(xiàn)REs的有效電化學(xué)還原，并在SSE顆粒上形成鋰排斥性和電子阻擋的SREI層（SREI@SSEs），REs必須滿足三個標(biāo)準(zhǔn)：

首先，它們是強親電試劑，能夠通過與親核位點的相互作用實現(xiàn)預(yù)組織，并從鋰-親核材料中獲得電子；

其次，它們的還原電位高于鋰-親核材料的氧化電位（圖1d），從而能夠進(jìn)一步發(fā)生電化學(xué)還原以形成SREI；

第三，它們是含氟試劑，碳含量較少，以形成富含無機物的鋰排斥性成分，同時降低鋰親和性的有機物含量（尤其是為了保護(hù)ASSLMB中SSE）。

一般來說，REs在與SSE接觸時會在SSE表面形成緊密的親核-親電對。由于接近SSE，預(yù)組織的REs便于發(fā)生電化學(xué)還原，并傾向于通過從SSE獲得陽離子（Li+）和電子（e-）形成致密且非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)（圖1c）。SREI層的形成由電子控制，當(dāng)達(dá)到特定厚度時，界面層轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮咏^緣層，從而實現(xiàn)均勻的致密且薄的SREI層的形成。這種自限制的電化學(xué)過程類似于電池中的SEI形成，但它是通過RE溶液與材料之間的直接相互作用實現(xiàn)的，無需施加電場和先進(jìn)設(shè)備，它超越了SEI和傳統(tǒng)涂層方法，在界面層設(shè)計中提供了更大的靈活性和更廣泛的應(yīng)用性。

圖1. “電化學(xué)親電試劑還原”策略示意圖。

理解親電試劑的還原作用

為了理解親電試劑的還原過程以及固體還原性親電試劑界面（SREI）的形成和性能調(diào)控，作者將傳統(tǒng)化學(xué)涂層與SREI進(jìn)行了對比，使用四丁基氟化銨（TBAF）作為化學(xué)涂層的試劑（圖2a），該過程涉及鋰離子（Li+）從固體LPSC擴(kuò)散到溶液中，并與氟離子（F-）形成離子鍵，從而生成氟化鋰（LiF）涂層。進(jìn)一步對比了由不同還原性親電試劑形成的SREI，包括有機親電試劑三氟乙酸酐（TFAA）和無機親電試劑二磷酸氟化物（DPF）。作為一種酸酐，TFAA是一種強有機親電試劑，其還原電位（2.84 V）高于LPSC電解液（2.12 V）或NCA/NMC正極材料（~2.7 V）（圖2b）。當(dāng)TFAA與LPSC或NCA/NMC接觸時，TFAA會與材料中的親核位點（LPSC中的硫或NCA/NMC中的氧）形成緊密配對，并從這些位點接受電子（e-）和鋰離子（Li+），從而發(fā)生電化學(xué)還原，形成有機-無機復(fù)合的SREI層。

通過將TFAA中的CF3基團(tuán)替換為氟，可以生成具有更高親電性的酰鹵（圖2b）。酰鹵中的O=C-F基團(tuán)比TFAA中的O=C-CF3更容易釋放氟，類似于雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）中的O=S-F基團(tuán)，從而在還原過程中形成更多的LiF。

圖2. 親電試劑還原的親電試劑設(shè)計及反應(yīng)機理。

SREISSE與鋰負(fù)極的兼容性

通過測試與熔融鋰的接觸角來評估TBAF涂層、TFAA SREI和DPF SREI的鋰排斥性，結(jié)果分別為132°（TBAF LPSC）、148°（TFAA LPSC）和153°（DPF LPSC），這表明與傳統(tǒng)多孔涂層相比，致密的SREI具有更顯著的鋰排斥性，且無機成分的鋰排斥性高于有機成分。為了避免鋰擴(kuò)散性成為負(fù)極的限制因素，在鋰中摻雜了1%的Mg（Li0.99Mg0.01），以增強鋰的擴(kuò)散性并抑制孔洞的形成。這種材料在與裸露的LPSC組合時，展現(xiàn)出》0.9 mA cm-2的CCD（圖3a）。按照鋰排斥性的趨勢，TBAF涂層的LPSC顆粒將CCD提高到1.4 mA cm-2，但伴隨著更大的過電位（圖3a），而強鋰排斥性的SREI則將CCD提高到非常高的值：TFAA LPSC》2.3 mA cm-2/2.3 mAh cm-2（圖3b），全無機的DPF LPSC》3.4 mA cm-2/3.4 mAh cm-2（圖3c）。同時，Li || DPF LPSC || Mg@SS電池測量的庫侖效率（CE）顯示，DPF LPSC在40次循環(huán)內(nèi)即可達(dá)到99.5%的CE（圖3f），并且從200次循環(huán)到1000次循環(huán)的平均CE約為99.7。相比之下，未處理的LPSC僅達(dá)到約97%的CE，并且很快短路（圖3f），這與之前的報道一致。

圖3. SREILPSC在鋰負(fù)極上的穩(wěn)定性。

SREI SSE在ASSLMBs中的性能表現(xiàn)

硫化物基SSE在低電位下容易被氧化，使其與典型的4 V正極材料在電化學(xué)上不兼容。此外，硫化物SSE與鋰的低兼容性限制了其在高倍率和高負(fù)載條件下的性能表現(xiàn)。由于DPF SREI具有低界面電阻和高穩(wěn)定性，NCA || DPF LPSC || Li電池在30°C和2.5 MPa條件下，以4.2 V截止電壓實現(xiàn)了優(yōu)異的高倍率性能。在0.1 C的倍率下，全電池實現(xiàn)了160.3 mAh g-1的高可逆容量。在更高倍率（0.3 C、0.5 C、1.0 C和2.0 C）下，電池分別保持了139、129、109和76 mAh g-1的容量（圖4a），并且在返回1 C倍率時完全恢復(fù)。值得注意的是，在2 C（2.6 mA cm-2）的高倍率下，電池展現(xiàn)出超過4500次循環(huán)的穩(wěn)定性能，容量保持率高達(dá)90%（圖4b）。

此外，高負(fù)載正極和鋰負(fù)極都具有高穩(wěn)定性。使用未處理的LPSC時，NCA || Li電池在3.5 mAh cm-2的高負(fù)載下容量迅速衰減，但經(jīng)過DPF處理的NCA || DPF LPSC || Li電池在0.2 C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過370次，容量保持率為75%（圖4c）。即使在高達(dá)7.1 mAh cm-2的負(fù)載下，全電池仍能保持超過600次循環(huán)的穩(wěn)定性（約10000小時），庫侖效率迅速達(dá)到99.9%（圖4d）。這種在循環(huán)壽命上的卓越耐久性，結(jié)合在室溫和低壓力下實現(xiàn)的高倍率充放電能力，標(biāo)志著ASSLMBs在實際應(yīng)用中取得了突破。

圖4. DPF LPSC在全固態(tài)鋰金屬電池中的電化學(xué)性能。

親電試劑還原策略的普適性

親電試劑的電化學(xué)還原為材料保護(hù)提供了一種通用解決方案，DPF的強親電性和高還原電位通過相同的方法成功地在NCA粉末上建立了一層DPF SREI，顯著提高了全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMB）的循環(huán)穩(wěn)定性和工作電壓。通過SEM對DPF處理的NCA（DPF NCA）顆粒進(jìn)行表征，顯示其形貌和結(jié)構(gòu)與未處理的NCA相同，但在顆粒表面均勻分布有氟（F）、磷（P）和氧（O）元素。TEM圖像和元素分布圖表明，這種SREI非常?。?~10 nm）且均勻。DPF NCA顆粒上DPF SREI層的放大圖像顯示出高度非晶態(tài)的特征（圖5b），XPS確認(rèn)了DPF-NCA顆粒表面存在強烈的氟（F）、氧（O）和磷（P）信號（圖5c），在濺射前鎳（Ni）和鈷（Co）信號極低，濺射后有所增加。與SSE顆粒上的SREI類似，這種SREI主要由LiF–LixPyOzFi組成。這些結(jié)果與SSE顆粒上SREI的觀察結(jié)果一致，表明該策略的高度一致性和普適性。

圖5. 親電試劑還原策略在電極上的應(yīng)用及其電化學(xué)性能。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文通過引入一類還原性親電試劑實現(xiàn)了界面層設(shè)計的突破，這些試劑能夠從金屬-親核材料中獲得電子和金屬陽離子，從而形成固體還原性親電試劑界面層（SREI）。通過設(shè)計親電試劑的結(jié)構(gòu)，在硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SSE）顆粒表面生成了一層高度鋰排斥性和電子阻擋的全無機LiF-LixPyOzF SREI層，顯著提高了其在正極和負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性。值得注意的是，采用SREI保護(hù)的全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMBs）展現(xiàn)了卓越的耐久性，在中等負(fù)載（1.3 mAh cm-2）下可實現(xiàn)4500次循環(huán)，即使在高負(fù)載（7.1 mAh cm-2）下也能完成超過600次循環(huán)。為了證明其適用性，這種SREI還被應(yīng)用于金屬氧化物正極，從而擴(kuò)展了工作電壓。這些發(fā)現(xiàn)為廣泛材料的保護(hù)開辟了道路，對先進(jìn)電池及其他領(lǐng)域（例如其他電化學(xué)材料和器件）具有重要意義。

文獻(xiàn)信息

Weiran Zhang， Zeyi Wang， Hongli Wan， Ai-Min Li， Yijie Liu， Sz-Chian Liou， Kai Zhang， Yuxun Ren， Chamithri Jayawardana， Brett L. Lucht， Chunsheng Wang，?Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction， Nature Materials， https://doi.org/10.1038/s41563-024-02064-y