層狀Li［NixCoyMn1-x-y］O2 （NCM）和Li［NixCoyAl1-x-y］O2 （NCA）具有相對低廉的成本、優(yōu)越的可逆容量和倍率性能，所以它們是極具發(fā)展?jié)摿Φ母吣芰棵芏?a href="http://www.brongaenegriffin.com/v/tag/6503/" target="_blank">鋰離子電池正極材料。研究者提出通過提高層狀三元正極材料中Ni含量的方法來提高材料的能量密度。Ni的含量達(dá)到83%以上的正極材料才能在電動(dòng)車領(lǐng)域滿足客戶300英里以上的里程要求。

然而，材料中過高的Ni含量會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在充電過程中產(chǎn)生的高活性Ni4+與電解質(zhì)的反應(yīng)會(huì)生成類NiO巖鹽相，嚴(yán)重破壞層狀材料的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)而誘發(fā)過渡金屬離子溶解、相轉(zhuǎn)變和晶格氧析出。

其中，高鎳正極材料在充放電過程中晶格參數(shù)變化會(huì)導(dǎo)致微裂紋的形成。形成的微裂紋會(huì)暴露粒子內(nèi)部的新表面，進(jìn)一步加速結(jié)構(gòu)衰減。值得注意的是，鎳含量越高，特別是當(dāng)鎳含量超過80%時(shí)，裂紋的破壞效果越明顯。綜上所述，高鎳正極材料循環(huán)壽命下降的主要原因是微裂紋，裂紋會(huì)造成正極材料的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性同時(shí)降低。

圖1. 裂紋加速高鎳正極材料的性能衰減

【成果簡介】

近日，中南大學(xué)紀(jì)效波教授課題組針對高鎳正極材料中的微裂紋進(jìn)行了全面的分析與總結(jié)。作者從化學(xué)和力學(xué)的角度詳細(xì)地分析了晶內(nèi)裂紋和晶間裂紋的產(chǎn)生機(jī)理，并針對不同的產(chǎn)生原因總結(jié)了相應(yīng)的應(yīng)對措施，同時(shí)從“化學(xué)-力學(xué)”的角度對無裂紋高鎳正極材料的開發(fā)提出了相應(yīng)的展望。

相應(yīng)的研究成果以“Fundamental and Solutions of Microcrack in Ni-rich Layered Oxide Cathode Materials of Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在國際能源期刊Nano Energy上。2019級碩士生尹首懿為第一作者，紀(jì)效波教授為論文的通訊作者。

【核心內(nèi)容】

1、裂紋產(chǎn)生的機(jī)理

裂紋按位置可分為晶間裂紋和晶內(nèi)裂紋兩種類型，這兩種裂紋都會(huì)破壞正極材料的結(jié)構(gòu)。本節(jié)主要?dú)w納了這兩種裂紋的特征、影響因素和產(chǎn)生機(jī)制。

1.1晶間裂紋的產(chǎn)生機(jī)理

晶間裂紋主要是由H2→H3相變所產(chǎn)生的一次顆粒的各向異性收縮和膨脹引起的。晶間裂紋被認(rèn)為是高鎳正極材料最重要的降解機(jī)制（其對材料的影響遠(yuǎn)大于晶內(nèi)裂紋的影響），

具體原因如下：

（1）晶間裂紋會(huì)破壞一次顆粒之間的接觸，導(dǎo)致二次粒子內(nèi)部的電導(dǎo)率下降，從而使二次顆粒內(nèi)部的荷電狀態(tài)（SOC）不均勻，不均勻的SOC會(huì)造成材料收縮/膨脹失衡，進(jìn)而導(dǎo)致裂紋的進(jìn)一步發(fā)展；

（2）裂紋的出現(xiàn)會(huì)暴露粒子內(nèi)部更多的活性位點(diǎn)與電解液發(fā)生反應(yīng)，為相變、腐蝕和副反應(yīng)創(chuàng)造新的適宜條件，從而加速材料的失效。

1.1.1 由于H2→H3相變產(chǎn)生

相變產(chǎn)生的體積變化在c軸方向的影響遠(yuǎn)大于其他方向。事實(shí)上，顆粒內(nèi)部應(yīng)力不是均勻分布的，應(yīng)力只分布在粒子內(nèi)部的某些點(diǎn)上。高鎳層狀氧化物一般是由一次顆粒組成的球形二次粒子。其中，一次顆粒為不規(guī)則多面體，因此一次顆粒因相變所產(chǎn)生的各向異性變形的方向是隨機(jī)的。

此外，一次顆粒的排列是不規(guī)則的，這使得相鄰的兩個(gè)一次顆粒的膨脹和收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力在晶界處相互作用。因此，高鎳正極特有的二次顆粒結(jié)構(gòu)導(dǎo)致充放電過程中晶界處應(yīng)力集中。這種作用在晶界上的力是晶間裂紋產(chǎn)生的直接原因。

圖2. 相變造成一次顆粒體積各向異性變化的原因

1.1.2 不同一次顆粒之間的SOC異質(zhì)性造成裂紋產(chǎn)生

不均勻的SOC會(huì)導(dǎo)致氧空位和空洞的產(chǎn)生?？紫抖扰cSOC之間的關(guān)系源于電荷補(bǔ)償。根據(jù)電荷補(bǔ)償機(jī)制，在極端貧Li的區(qū)域，Ni被氧化，O的 2P軌道被耗盡。電解質(zhì)將極不穩(wěn)定的Ni4+還原為Ni2+，導(dǎo)致O原子中的電子向Ni轉(zhuǎn)移。O失去電子價(jià)態(tài)上升，最終演變?yōu)檠鯕?，這是氧空位的形成原因。當(dāng)氧不斷被氧化時(shí)，活性物質(zhì)就會(huì)產(chǎn)生氣體，孔隙率增加。可以認(rèn)為孔隙率與裂紋的產(chǎn)生存在正相關(guān)關(guān)系。

除此之外，當(dāng)SOC不均勻時(shí)，意味著二次顆粒中存在貧Li區(qū)。由于電荷補(bǔ)償效應(yīng)，靠近Li空位的Ni2+將被氧化為Ni4+。由于Ni和O也有電荷補(bǔ)償作用，會(huì)出現(xiàn)O空位，降低了Ni2+的遷移勢壘，使Ni2+更容易向Li層遷移，這會(huì)形成巖鹽相區(qū)。

不同相的相鄰顆粒會(huì)在相界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中。這是因?yàn)樵谡麄€(gè)充放電過程中，具有非均勻相結(jié)構(gòu)的相鄰初級粒子會(huì)產(chǎn)生不同的體積變化。層狀結(jié)構(gòu)區(qū)域和相鄰的巖鹽結(jié)構(gòu)區(qū)域會(huì)在兩個(gè)初級顆粒的晶界處產(chǎn)生作用力，從而在晶界處產(chǎn)生沿晶界的裂紋。

圖3. SOC異質(zhì)性的表征

1.2 晶內(nèi)裂紋的產(chǎn)生機(jī)理

根據(jù)裂紋產(chǎn)生機(jī)制和形貌，晶內(nèi)裂紋可分為三類：（1）經(jīng)典裂紋：層狀結(jié)構(gòu)中除尖端外，兩個(gè)自由面平行于整個(gè)裂紋方向和（003）平面；（2）深色對比條紋：對應(yīng)于變寬的TM界面間距；（3）細(xì)密的低角度晶界：由于這類裂紋的特殊排列形態(tài)，可以觀察到光干涉產(chǎn)生的Moiré條紋。

1.2.1 顆粒內(nèi)部不均勻的脫嵌鋰

在一定程度上，Li離子的脫嵌會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，放大晶內(nèi)應(yīng)變。二次顆粒內(nèi)部的不均勻應(yīng)力場和不均勻的Li脫嵌共同導(dǎo)致了經(jīng)典裂紋和深色對比條紋的產(chǎn)生。

實(shí)際上，由于鋰離子脫嵌不均勻所導(dǎo)致的極度缺鋰區(qū)域的內(nèi)部普遍存在拉應(yīng)力場，拉應(yīng)力是產(chǎn)生裂紋的主要應(yīng)力。此外，層狀結(jié)構(gòu)的面外部分更容易形成裂紋，這是由于Li-O鍵是平面外過渡金屬層之間的主要的連接。

由于鋰離子分布的不均勻性，貧Li區(qū)域的Li-O減少，使層間力減弱，這使結(jié)構(gòu)損傷嚴(yán)重。除此之外，當(dāng)SOC為異質(zhì)時(shí)，極貧鋰區(qū)會(huì)由于Li-O鍵的大量喪失而發(fā)生相結(jié)構(gòu)的變化。這將導(dǎo)致由于結(jié)構(gòu)的非均勻性，不同區(qū)域之間的晶格參數(shù)不平衡，這也是應(yīng)力產(chǎn)生的原因之一。

1.2.2 顆粒內(nèi)部機(jī)械力的作用

1）疲勞應(yīng)變

充放電過程中裂紋的產(chǎn)生和閉合是由于一次顆粒在長周期內(nèi)循環(huán)時(shí)發(fā)生的的膨脹和收縮造成的。隨著粒子的反復(fù)膨脹和收縮，經(jīng)過幾次循環(huán)后，初生粒子內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)低角度的晶界。

2）一次顆粒內(nèi)部的異向性

在同一個(gè)一次顆粒中，晶體的取向不同。因此，這種晶體取向排列的各向異性會(huì)在循環(huán)過程中引起晶體內(nèi)部的應(yīng)力集中。

3）一次顆粒內(nèi)部存在“假晶界”

一次顆粒不是單晶，其內(nèi)部存在晶界（GBs），這些晶內(nèi)GBs最終會(huì)發(fā)展成晶內(nèi)納米裂紋。晶內(nèi)的晶界導(dǎo)致了初級粒子內(nèi)部的各向異性力，最終會(huì)在晶內(nèi)發(fā)展出小角度的裂紋。

圖4. 晶內(nèi)裂紋的產(chǎn)生原因

1.3 微裂紋的擴(kuò)展與發(fā)展

裂紋一旦形成，對材料的損害比裂紋本身的危害要大得多。電解液會(huì)順著裂紋進(jìn)入二次顆粒內(nèi)部，與二次粒子內(nèi)部的Ni4+發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致過渡金屬溶解，嚴(yán)重破壞粒子結(jié)構(gòu)。

由于電解液和裂紋的這種作用，微裂紋成為高鎳正極材料容量衰減的主要原因。一旦顆粒表面出現(xiàn)裂紋，就為電解液的滲透提供了通道。雖然微裂紋在放電過程中可以閉合，但內(nèi)部電解質(zhì)的作用是不可逆的。

電解液會(huì)不可逆地進(jìn)一步破壞顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使裂紋更加嚴(yán)重，最終導(dǎo)致顆粒解體降解。電解液和正極材料的反應(yīng)產(chǎn)生了類NiO巖鹽相，增加了材料的阻抗，從而影響了SOC的均勻性。這會(huì)產(chǎn)生更多的晶間和晶內(nèi)裂紋，使顆粒的解體和粉碎更加嚴(yán)重。

此外，鋰離子的三維擴(kuò)散路徑受到電解質(zhì)的強(qiáng)烈影響。隨著電解質(zhì)的滲透，鋰離子的三維擴(kuò)散通道逐漸減少，這將增大電子與鋰離子擴(kuò)散路徑的差值。最終，電解質(zhì)對顆粒內(nèi)部和表面的影響會(huì)導(dǎo)致SOC不均勻性，從而發(fā)生裂紋，最終導(dǎo)致材料的失效。

2、減少裂紋的措施

針對以上三種裂紋形成路徑，可以提出相應(yīng)的減少裂紋的策略。

首先，通過摻雜和GBs修飾可以降低應(yīng)力集中，減緩H3相產(chǎn)生，甚至提高發(fā)生相轉(zhuǎn)變的臨界電壓，最終減小體積變化。同時(shí)也可以通過設(shè)計(jì)單晶顆粒來減少晶間裂紋，因?yàn)樵趩尉е校Ｗ又g不像多晶材料那樣相互作用。

其次，對晶體取向微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以改善鋰離子和電子的傳輸速率，進(jìn)而使荷電狀態(tài)趨于均勻，最終降低O空位和Li-Ni混合程度。

最后，可以通過包覆和晶界修飾來阻止電解液滲透到粒子中，通過摻雜來獲得較強(qiáng)的化學(xué)鍵來防止電解液腐蝕，也可以通過電解液添加劑來減少電解液中HF的危害。

具體的措施根據(jù)作用原理的不同被分為兩類：

1）化學(xué)性質(zhì)的改性。包括：摻雜、包覆、晶界修飾等方法，旨在提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5. 摻雜包覆相結(jié)合的策略減少裂紋

2）力學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)。包括：合成單晶顆粒，設(shè)計(jì)濃度梯度的顆粒結(jié)構(gòu)，對一次顆粒和二次顆粒進(jìn)行微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，旨在提高材料的力學(xué)性能，減少應(yīng)力在顆粒內(nèi)部集中，從而達(dá)到減少裂紋的目的。

圖6. 不同濃度梯度顆粒與微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)顆粒減少顆粒內(nèi)部的應(yīng)力集中的機(jī)理

【結(jié)論與展望】

為了設(shè)計(jì)一種高容量、高穩(wěn)定性、無裂紋的高鎳正極材料，我們總結(jié)出了一種“化學(xué)-力學(xué)”策略。這是一種多渠道策略：

（1）微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以減少應(yīng)力集中；

（2）摻雜減緩H3相的形成；

（3）包覆增加鋰離子和電子的傳輸速度的同時(shí)避免電解液對結(jié)構(gòu)的破壞；

（4）晶界修飾減少不均勻相的生成，同時(shí)防止粒子的內(nèi)部被電解液腐蝕。這種“化學(xué)-力學(xué)”策略可能為無裂紋高鎳正極的發(fā)展提供新的思路。

Shouyi Yin， Wentao Deng， Jun Chen， Xu Gao， Guoqiang Zou， Hongshuai Hou， Xiaobo Ji*， Fundamental and Solutions of Microcrack in Ni-rich Layered Oxide Cathode Materials of Lithium-ion Batteries， Nano Energy， 2020， DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105854

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