無負(fù)極鋰金屬電池具有極高的能量密度，并且由于其在電池組裝過程避免了鋰金屬的使用，具有極大的操作便利性，成為下一代鋰二次電池的理想選擇。然而，由于鋰在銅箔集流體上的沉積往往呈現(xiàn)枝狀、多孔結(jié)構(gòu)，與集流體的結(jié)合差，具有較差的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性，造成電池的快速失效和巨大的安全隱患。在循環(huán)過程中負(fù)極金屬鋰的粉化及其與銅集流體的分離被認(rèn)為是電池失效的重要因素之一，但是在先前的研究中，其中的內(nèi)在關(guān)聯(lián)往往被忽略。

【工作介紹】

有鑒于此，華中科技大學(xué)孫永明教授課題組在國際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表了題為“Li plating on alloy with superior electro-mechanical stability for high energy density anode-free batteries”的研究性論文。在該論文中，作者結(jié)合了實驗結(jié)果和理論計算，揭示了實現(xiàn)負(fù)極高電化學(xué)-機(jī)械穩(wěn)定性是獲得高性能無負(fù)極鋰金屬電池的關(guān)鍵。通過在集流體上構(gòu)建鋰合金界面，實現(xiàn)了平整致密的鋰沉積行為和良好的電化學(xué)-機(jī)械穩(wěn)定性。與純銅集流體相比，鋰合金界面可以有效減小鋰的成核屏障并且與沉積的金屬鋰之間形成緊密地結(jié)合。在半電池和全電池測試中，鋰合金修飾的集流體表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)可逆性。

【圖文導(dǎo)讀】

如圖1所示，通過磁控濺射成功在銅箔表面上制備一層均勻致密地Sn納米層（Cu/S-Sn電極），在鋰沉積過程中，Sn層發(fā)生原位合金化，誘導(dǎo)形成平整致密的鋰沉積層，確保了與基底之間緊密的連接。而純銅上則呈現(xiàn)疏松多孔的枝晶鋰沉積，無法與集流體形成緊密的接觸。將第50次鋰沉積后的電極放在電解液中進(jìn)行短暫的晃動，發(fā)現(xiàn)：Cu/S-Sn集流體與沉積的金屬鋰層保持緊密的連接，具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。而銅箔上的鋰沉積層已與基底完全分離。

圖1.鋰在（a）Cu/S-Sn電極以及（b）純Cu電極上沉積的結(jié)構(gòu)演變示意圖；（c）初始Cu/S-Sn電極以及（f）純Cu電極的表面SEM圖；（d）在Cu/S-Sn電極以及（g）純Cu電極上初次鋰沉積的截面SEM圖；（e）在Cu/S-Sn電極以及（h）Cu電極上第50次鋰沉積的截面SEM圖；（i，左）Cu/S-Sn電極（j，左）純Cu電極在第50次鋰沉積后的結(jié)構(gòu)演變示意圖;（i，右）第50次鋰沉積后的Cu/S-Sn電極以及（j，右）純Cu電極在電解液中晃動5 秒后的數(shù)碼照片。

圖2為在半電池體系中鋰在Cu/S-Sn電極和純Cu電極上沉積/溶解循環(huán)的測試。搭配常規(guī)的碳酸酯電解液中，Li||Cu/S-Sn電極可以穩(wěn)定循環(huán)超過400次并且具有較高的庫倫效率，體現(xiàn)了良好的電化學(xué)可逆性。并且在倍率性能測試中，Cu/S-Sn電極在不同循環(huán)和面容量測試條件下，均表現(xiàn)出更高的庫倫效率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。而Li||Cu電池在不同測試條件下，均出現(xiàn)快速的電池失效。

圖2.（a）Li||Cu/S-Sn電池和Li||Cu電池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2測試條件下的庫倫效率對比圖；（b，d）Li||Cu/S-Sn電池和Li||Cu電池倍率性能測試的庫倫效率對比圖，（c，e）為各自對應(yīng)的時間-電壓曲線。

圖3通過實驗與理論計算結(jié)合，揭示了Cu/S-Sn電極具有良好的電化學(xué)-機(jī)械穩(wěn)定性的機(jī)理。與純Cu相比，鋰在Cu/S-Sn上沉積具有更低的成核勢壘，CV曲線顯示在鋰沉積過程中，Sn層首先原位鋰化成Li-Sn合金，調(diào)控后續(xù)的鋰沉積行為。理論計算顯示Li-Sn合金層與沉積鋰之間具有良好的親和性和更高的結(jié)合能。通過選擇性沉積實驗觀察到，鋰會優(yōu)先沉積在鍍錫的銅網(wǎng)上而不是底部的銅箔基底。

圖3.（a）鋰在Cu/S-Sn以及純Cu電極上沉積的成核過電位比較；（b，c）Li||Cu/S-Sn以及Li||Cu半電池的CV曲線比較；（d-f）鋰金屬層與Li-Sn合金層的界面擴(kuò)散模擬結(jié)果；（g，j）Li與Li-Sn合金層的結(jié)合能計算；（h，k）Li與純Cu的結(jié)合能計算；（i，l）鋰選擇性沉積實驗SEM結(jié)果圖，底部為銅箔基底，頂部為鍍Sn的銅網(wǎng)。

如圖4所示，為了實現(xiàn)更好的工業(yè)兼容性，使用漿料涂覆工藝在銅箔上修飾了一層Sn納米顆粒層（Cu/C-Sn電極），所制備的電極展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)循環(huán)可逆性。當(dāng)其應(yīng)用在無負(fù)極鋰金屬全電池中時，與純Cu電極相比，展現(xiàn)出了更高的平均庫倫效率和容量保持率。

圖4.（a）通過漿料涂覆工藝在銅箔上修飾Sn層示意圖；（b）Li||Cu/C-Sn和Li||Cu電極的循環(huán)庫倫效率比較；（c）LRM||Cu/C-Sn與LRM||Cu全電池的循環(huán)性能比較，（d）為對應(yīng)的容量-電壓曲線。

【結(jié)論】

綜上所述，通過在集流體上構(gòu)筑鋰合金界面，成功實現(xiàn)了無鋰負(fù)極良好的電化學(xué)-機(jī)械穩(wěn)定性。鋰合金界面可以很好的調(diào)控鋰的沉積行為，確保沉積鋰與基底之間的緊密結(jié)合，實現(xiàn)高效可逆的鋰?yán)?。除了Sn修飾以外，作者進(jìn)一步證實了Al、Zn、Sb等也可以誘導(dǎo)致密的鋰沉積結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)良好的電化學(xué)循環(huán)可逆性。該工作提出了利用穩(wěn)定的鋰合金界面實現(xiàn)無鋰負(fù)極良好的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性，并揭示了其中的內(nèi)在機(jī)理，對先進(jìn)無負(fù)極鋰金屬電池的開發(fā)提供了重要思路。

審核編輯 ：李倩