利用作為掩模的陽極多孔氧化鋁的模式轉(zhuǎn)移，制備了具有100nm周期性自有序結(jié)構(gòu)的孔和柱陣列納米結(jié)構(gòu)，納米圖案的轉(zhuǎn)移是通過一個(gè)涉及硅的局部陽極化和隨后的化學(xué)蝕刻的組合過程來實(shí)現(xiàn)的。利用這一方法，可以通過改變蝕刻條件來制造負(fù)圖案和正圖案。

陽極氧化鋁的多孔模式可以轉(zhuǎn)移到硅襯底中，這可以通過去除氧化硅來實(shí)現(xiàn)，氧化硅是由陽極氧化硅阻擋層下的局部陽極化產(chǎn)生的，并試圖通過改變化學(xué)蝕刻條件，任意制造一個(gè)負(fù)的或正的圖案，一個(gè)孔陣列或柱陣列。并提出了一種新的方法來制造硅表面的有序納米孔陣列或納米柱陣列，使用的結(jié)合過程包括局部陽極化和隨后不同的化學(xué)蝕刻。

本研究將陽極氧化電壓設(shè)置為40V，草酸溶液的自有序條件產(chǎn)生了一個(gè)約100nm周期性的有序空穴結(jié)構(gòu)，通過測量恒定電壓下的電流密度瞬態(tài)，監(jiān)測了硅襯底上陽極多孔氧化鋁的形成過程，陽極化在不同階段停止。圖1顯示了濺射在硅襯底上的鋁膜陽極氧化的電流密度瞬態(tài)，這個(gè)電流-時(shí)間曲線可分為兩個(gè)階段，上鋁膜和底層硅襯底的陽極化，在第一恒流階段，鋁在硅襯底上發(fā)生了陽極化。

圖1

用原子力顯微鏡~原子力顯微鏡觀察到硅襯底上的殘留,對硅襯底上形成的納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變的詳細(xì)觀察,基于局域陽極化的硅襯底上的氧化硅圖案的形成機(jī)理與在SPM中使用導(dǎo)電探針的光刻技術(shù)相似,在使用陽極化的SPM光刻情況下，當(dāng)尖端施加負(fù)偏差時(shí)，在尖端和樣品之間潮濕空氣下的Si表面進(jìn)行局部陽極化過程。因此，在局部掃描區(qū)域可以觀察到氧化硅的生長。

圖2

在高頻中使用濕式化學(xué)蝕刻得到的一個(gè)典型的自然光刻結(jié)果如圖2a所示，在47wt%HF中從硅中去除氧化硅90s后，在硅襯底中觀察到一個(gè)有序的納米孔模式,在圖中的最小電流點(diǎn)B處立即停止陽極化,在高頻溶液中進(jìn)行化學(xué)蝕刻的情況下，硅和氧化硅的化學(xué)反應(yīng)活性不同。因此，這種處理有選擇性地從硅襯底中去除氧化硅,硅襯底中孔穴陣列的周期性基本上由上陽極多孔氧化鋁的孔隙間隔決定，這強(qiáng)烈依賴于陽極化條件，如電解質(zhì)的類型和形成電壓。即，通過控制陽極化條件，可以很容易地調(diào)整合成的納米圖案的尺寸。

基于所提出的圖案化機(jī)理，利用氫氧化鉀溶液中形成的氧化硅襯底作為蝕刻掩模，對硅襯底進(jìn)行化學(xué)蝕刻，可以實(shí)現(xiàn)硅襯底的反向圖案化。由于硅和鋁在氫氧化鉀溶液中的溶解速率比在氧化硅溶液中要快得多，因此可以選擇性地蝕刻暴露的殘留鋁點(diǎn)和硅表面。

為了檢驗(yàn)局部陽極氧化制備的氧化硅圖案作為蝕刻掩模的能力，將陽極氧化硅浸泡在1wt%的氫氧化鉀溶液中20min，在圖中電流下降點(diǎn)A處停止陽極氧化，AFM圖像的橫斷面分析顯示，凸特征的直徑和高度在頂部直徑為60nm，底部直徑為100nm，高度為20nm~。這一結(jié)果表明，在硅襯底上形成的氧化硅圖案可以作為底層硅襯底的化學(xué)蝕刻的掩模，從圖中的AFM圖像來看出4b，證實(shí)了隨著殘留鋁點(diǎn)的選擇性溶解，Si表面優(yōu)先溶解在相鄰細(xì)胞的連接處。

綜上所述，提出了基于局部陽極化和隨后的化學(xué)蝕刻的硅襯底的自然光刻技術(shù)，通過測量恒壓下的電流瞬態(tài)來監(jiān)測襯底，直接在硅襯底上形成的多孔氧化鋁作為底層硅襯底局部陽極化的掩模，并控制了氧化硅圖案的位置，這僅在al2o3/硅界面中產(chǎn)生。在化學(xué)蝕刻制備有序圖案后，在不同的蝕刻條件下，用原子力顯微鏡法進(jìn)行表面分析，研究了硅表面的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，陽極多孔氧化鋁將獨(dú)特的幾何圖案轉(zhuǎn)移到硅襯底中可以通過兩個(gè)獨(dú)立的過程來實(shí)現(xiàn)：孔陣列結(jié)構(gòu)可以通過在高頻溶液中使用濕蝕刻從硅襯底中選擇性地去除氧化硅，以氧化硅為掩模，對硅襯底進(jìn)行選擇性蝕刻，得到柱陣列結(jié)構(gòu)，得到的兩種納米結(jié)構(gòu)的周期性約為100nm，其形成電壓為40nm，基本由上陽極多孔氧化鋁的孔間隔決定。

本方法適用于在硅襯底上生產(chǎn)傳統(tǒng)光刻技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)的大規(guī)模有序孔陣列或柱陣列的工藝，因?yàn)檫@種圖案是基于陽極多孔氧化鋁的自組織和相對容易的化學(xué)處理的組合。此外，通過控制電解質(zhì)的類型和陽極氧化電壓，可以很容易地調(diào)節(jié)合成的納米圖案的尺寸。具有有序負(fù)、正圖案的硅納米結(jié)構(gòu)適用于一些需要100nm以下有序表面形態(tài)的技術(shù)和科學(xué)領(lǐng)域。

審核編輯：符乾江