將CO2電催化還原成具有高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的醇為實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用提供了一條有希望的途徑。銅和銅基化合物在生產(chǎn)深度還原CO2的多電子產(chǎn)物方面被認(rèn)為非常有效。在包括C1和C2+烴類和含氧化合物在內(nèi)的多種反應(yīng)產(chǎn)物中，乙醇和正丙醇盡管具有很高的工業(yè)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，但很難以高產(chǎn)率和選擇性獲得。

近日，蘇州大學(xué)鄧昭教授和彭揚(yáng)教授以及澳大利亞阿德萊德大學(xué)焦研教授等人基于膨脹和氟化的卟啉結(jié)構(gòu)（空間和配位幾何形狀不同），選擇了三種模型雙中心銅配合物，以揭示它們在催化電化學(xué) CO2 還原反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)-性能-性能相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)和理論證明具有較高分子內(nèi)張力和配位不對稱性的配合物表現(xiàn)出較低的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)出更活躍的銅中心，可以在電解過程中被還原形成銅簇，并伴有部分還原或破碎的配體。作者證明了 Cu 簇和部分還原的含氧六氫卟啉配體的混合結(jié)構(gòu)在將 CO2 轉(zhuǎn)化為醇方面非常有效，產(chǎn)物乙醇和正丁醇法拉第效率分別高達(dá)32.5%和18.3%，這是很少報(bào)道的。更重要的是，作者揭示了無機(jī)相和有機(jī)相之間的相互作用以協(xié)同生產(chǎn)醇，其中的中間體通過有限的空間穩(wěn)定以提供額外的 O-Cu 鍵合。本研究強(qiáng)調(diào)了利用結(jié)構(gòu)依賴性電化學(xué)特性來引導(dǎo) CO2 還原途徑，以及通過構(gòu)建有機(jī)/無機(jī) Cu 雜化物來靶向醇合成的潛在通用策略。

圖文解讀

合成的雙中心銅配合物，分別在圖 1a-c 中表示為 Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct-2Cu，是基于先前報(bào)道的卟啉的環(huán)擴(kuò)展。它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過UV-Vis（圖1d）和質(zhì)譜證實(shí)。

圖1. 雙中心膨脹卟啉復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和表征Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct-2Cu 負(fù)載到科琴黑 (KB) 上的電催化 CO2RR 性能首先在含有 CO2 的以飽和 0.1?M KHCO3 作為電解質(zhì)的氣密H電池中進(jìn)行了評估。線性掃描伏安法 (LSV) 表明，Hex-2Cu-O 和 Oct-2Cu 在CO2飽和電解液中的總電流密度高于 Ar 飽和電解液，而 Hex-2Cu-2O 在兩者中表現(xiàn)出相似的電流密度。這表明 Hex-2Cu-2O 催化的 CO2RR 中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近 HER，產(chǎn)生大部分2e- 還原產(chǎn)物，如 H2、CO 或 HCOOH（假設(shè)使用相同類型/數(shù)量的活性位點(diǎn)）。在這種情況下，在 Hex-2Cu-O 和 Oct-2Cu 催化的 CO2RR 中應(yīng)該有更多的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致 >2e- 的產(chǎn)物更深地還原。

圖2. 電催化 CO2RR 性能在 –0.9 至 –1.5?V 的可控電位電解（CPE）中，Hex-2Cu-O 在低過電位下主要產(chǎn)生 CO 和甲酸鹽（圖 2a）。從-1.1?V及以上開始，包括乙烯、乙醇和正丙醇在內(nèi)的C2+產(chǎn)物構(gòu)成了主要的CO2RR產(chǎn)物。相比之下，Hex-2Cu-2O 在整個(gè) CPE 測試期間主要產(chǎn)生氫氣和甲酸鹽，除了少量乙烯以及 -1.5?V 的微量甲烷（圖 2b）。當(dāng)施加-0.9或-1.0?V的相對較低的偏壓時(shí)，Oct-2Cu主要產(chǎn)生CO和氫氣（圖2c）。從 -1.1?V 開始，C2H4 開始出現(xiàn)，在 -1.3?V 處達(dá)到最大 17% 的 FE。此時(shí)，電解液中也檢測到醇，但 FE 明顯低于 Hex-2Cu-O。在整個(gè)25?h的CO2RR測試期間，總電流密度幾乎保持在～9.4?mA?cm-2，乙醇和正丙醇的FEs分別保持在 35.3% 和 16.7%（圖 2d）。

圖3. Hex-2Cu-O制醇機(jī)理研究

圖4. DFT計(jì)算揭示多碳醇的形成機(jī)制最后，作者利用DFT 計(jì)算進(jìn)一步生動(dòng)地描繪了配位不足的 Cu 簇和鄰位 Cu 中心之間的協(xié)作，通過提供一個(gè)有限的空間來提供額外的 O-Cu 鍵合，從而協(xié)同促進(jìn) C-C 耦合和氧化。 因此，這項(xiàng)研究為調(diào)整分子構(gòu)型和配位幾何以賦予結(jié)構(gòu)依賴性電化學(xué)特性提供了新的思路，這反過來又引導(dǎo)了CO2RR途徑。更重要的是，它可能通過構(gòu)建有機(jī)/無機(jī) Cu 雜化物，為CO2RR中的醇合成提供一種通用策略。

審核編輯 ：李倩