本文綜述了光譜電化學(xué)（SEC）技術(shù)的最新進(jìn)展。光譜和電化學(xué)的結(jié)合使SEC能夠?qū)﹄娀瘜W(xué)反應(yīng)過程中分析物的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和振動(dòng)光譜指紋進(jìn)行詳細(xì)而全面的研究。盡管SEC是一種有前景的技術(shù)，但SEC技術(shù)的使用仍然有限。因此，考慮到SEC在分析領(lǐng)域的巨大潛力，需要對(duì)其進(jìn)行足夠的宣傳。與之前發(fā)表的主要關(guān)注相對(duì)常用的SEC技術(shù)（紫外可見SEC和表面增強(qiáng)拉曼光譜SEC）的綜述論文不同，這兩種不常用但有前景的技術(shù)（核磁共振SEC和暗場顯微鏡SEC）也得到了詳細(xì)的研究。本文不僅重點(diǎn)介紹了每種SEC方法的應(yīng)用，還詳細(xì)介紹了它們的主要工作機(jī)制。總之，本文總結(jié)了每種SEC技術(shù)的工作原理、當(dāng)前應(yīng)用、遇到的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。此外，本文還詳細(xì)介紹并比較了每種SEC技術(shù)的應(yīng)用研究方向。此外，將SEC技術(shù)集成到微流體中正成為最小化分析設(shè)備的趨勢(shì)。因此，討論了SEC技術(shù)在微流體中的應(yīng)用。
由于光譜和電化學(xué)的耦合（以下簡稱光譜電化學(xué)（SEC））可以提供電化學(xué)過程中電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和分析物結(jié)構(gòu)信息的詳細(xì)和全面的研究。SEC正吸引著人們對(duì)分析領(lǐng)域各種研究的濃厚興趣，從生物學(xué)到化學(xué)、材料工程等。SEC技術(shù)的示意圖如圖1a所示。電化學(xué)技術(shù)，如循環(huán)伏安法（CV）、微分脈沖伏安法（DPV）或電化學(xué)阻抗譜（EIS），已被用于SEC技術(shù)。同樣，紫外可見光譜（UV-Vis）、拉曼/表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）和核磁共振（NMR）是常用的光譜技術(shù)。因此，SEC技術(shù)具有令人難以置信的多功能性，因?yàn)橛卸喾N電化學(xué)方法可供選擇，并且可以根據(jù)所研究的系統(tǒng)和要獲得的所需信息分析不同的光譜區(qū)域。SEC技術(shù)已被用于確定微小的結(jié)構(gòu)變化和微小的發(fā)光響應(yīng)。其中一些例子包括理解電極和不同電解質(zhì)基質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)、質(zhì)量傳遞以及分析物和納米粒子（NP）的氧化還原事件。

SEC“家族”不斷擴(kuò)大，包括暗場顯微鏡SEC（DFM-SEC）和核磁共振SEC（NMR SEC）等技術(shù)。在過去的幾十年里，不同的SEC組合技術(shù)出現(xiàn)在各個(gè)分析領(lǐng)域。圖1b顯示了過去四年中關(guān)于相關(guān)技術(shù)的文章。然而，即使對(duì)于UV-Vis SEC和拉曼SEC這兩種相對(duì)成熟的組合，相關(guān)的已發(fā)表工作仍需擴(kuò)展，更不用說NMR SEC和DFM SEC的使用了。由于缺乏廣泛的宣傳，SEC技術(shù)的發(fā)展仍然是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。為此，本綜述工作討論了近年來SEC技術(shù)的發(fā)展，即UV-Vis SEC、拉曼SEC、NMR SEC和DFM SEC。在SEC技術(shù)中，UV-Vis SEC和拉曼SEC是使用最廣泛的兩種SEC技術(shù)；因此，有必要了解他們的最新研究趨勢(shì)。由于關(guān)于NMR SEC和DFM SEC的論文有限，這進(jìn)一步限制了這兩種有前景的SEC技術(shù)的采用。討論這兩種技術(shù)是至關(guān)重要的。本文首先討論了每種技術(shù)的基本工作原理，然后介紹了該領(lǐng)域的最新進(jìn)展。近年來，SEC技術(shù)在微流體中的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。因此，本文的最后一部分介紹了SEC和微流體技術(shù)相結(jié)合的發(fā)展。對(duì)于SEC技術(shù)，總結(jié)和展望部分討論了它們?cè)诜治鰬?yīng)用中的優(yōu)缺點(diǎn)及其未來的發(fā)展方向/前景。通過這項(xiàng)審查工作，我們希望更多的人，無論是成熟的研究人員還是初學(xué)者，都能在各自的研究領(lǐng)域看到、理解和使用這些SEC技術(shù)。
2.紫外可見SEC（UV-Vis SEC）
如上所述，最常用的SEC設(shè)置是UV-Vis SEC和拉曼SEC。UV-Vis-SEC是一種強(qiáng)大的混合技術(shù)，使研究人員能夠同時(shí)獲得電化學(xué)和光譜響應(yīng)。UV-Vis SEC是最古老的SEC技術(shù)，由Kuwana于1964年推出。在這項(xiàng)原創(chuàng)工作中，使用氧化錫涂層光學(xué)透明電極（OTE）平臺(tái)作為WE，以了解鄰甲苯胺（C14H16N2）氧化過程的機(jī)理和電氧化產(chǎn)物的吸收特征。隨后，使用UV-Vis-SEC方法檢測(cè)吩嗪并探索其氧化還原特性。Pavel等人使用該技術(shù)快速測(cè)定0/?/2?/金屬-有機(jī)骨架的光學(xué)和氧化還原性質(zhì)。
根據(jù)光源的排列，UV-Vis SEC大致可分為兩類，即正常透射排列（圖2a）和平行透射排列（見圖2b）。當(dāng)光束在正常配置下垂直于WE表面?zhèn)鞑r(shí)，它會(huì)收集有關(guān)溶液和WE的信息。然而，當(dāng)光束平行于WE（平行傳輸布置）時(shí)，只對(duì)解進(jìn)行采樣。對(duì)于正常的透射布置，由于光源需要穿透分析物溶液和WE，因此，在這種情況下，OTE是UV-Vis SEC成功的基礎(chǔ)，也是一個(gè)值得深入研究的課題。這大大減少了可以使用的WE數(shù)量。另一方面，在平行配置中需要光束的完美但困難的對(duì)準(zhǔn)。然而，在實(shí)踐中，這意味著必須組裝許多不同的部件才能進(jìn)行單個(gè)實(shí)驗(yàn)。
2.1. UV Vis SEC中的OTE
OTE用于廣泛的應(yīng)用，這些應(yīng)用源于對(duì)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的基礎(chǔ)研究，以及成熟的日常應(yīng)用，特別是在光伏和薄膜晶體管（TFT）領(lǐng)域。目前，常用的OTE是金屬氧化物薄膜（如氧化銦錫（ITO）、摻氟氧化錫（FTO））；薄金屬膜（例如金（Au）、鉑（Pt））；以及沉積在硼硅酸鹽或石英玻璃基板上的碳基OTE（例如石墨烯、碳納米管、玻璃碳）。表1總結(jié)了UV-Vis SEC最近應(yīng)用中不同OTE的使用情況。
最近的研究集中在使用碳基OTE。碳基OTE比傳統(tǒng)的金屬或金屬氧化物OTE具有令人信服的優(yōu)勢(shì)。這些材料易于接近，具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、高電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)電位窗口、多種制備方法和表面改性的簡單性。然而，碳基OTE也存在一些缺點(diǎn)，例如（i）基材和碳納米材料之間的粘附力弱，（ii）生產(chǎn)能力低，以及（iii）它們的表面可能具有各種官能團(tuán)，因?yàn)樗鼈兊谋砻嫘再|(zhì)會(huì)影響它們的電化學(xué)性能。
2.2. UV-Vis SEC的應(yīng)用
眾所周知，UV-Vis SEC已應(yīng)用于許多領(lǐng)域，例如電子轉(zhuǎn)移過程、太陽能電池、存儲(chǔ)器件和生物感興趣化合物的測(cè)定。表2給出了所選示例的電極配置和光布置的詳細(xì)總結(jié)。如圖3a所示，Jesus等人演示了一種詢問三電極配置的原位UV-Vis SEC技術(shù)，用于指導(dǎo)葡萄柚中抗壞血酸（AA）的測(cè)定。在這種情況下，三電極電池（工作電極（WE）、SWCNT的對(duì)電極（CE）和銀/氯化銀（Ag/AgCl）參比電極（RE））直接放置在葡萄柚內(nèi)，無需任何預(yù)處理。使用電化學(xué)方法（在+0.90 V下氧化AA），發(fā)現(xiàn)AA的濃度為[1.99±0.14]×10?3 M。而使用光譜方法（UV-Vis），他們發(fā)現(xiàn)濃度為[2.06±0.11]×10?3 M。這項(xiàng)工作中需要詳細(xì)說明的一個(gè)有趣點(diǎn)是SWCNT電極的制備。首先，過濾SWCNT分散體，隨后，使用具有定制設(shè)計(jì)的模板將SWCNT薄膜壓轉(zhuǎn)移到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）片材上。結(jié)果，證明了SWCNT電極的優(yōu)異再現(xiàn)性。在此，光源與WE表面平行，記錄了與SWCNT WE表面相鄰的溶液的前100μm，以進(jìn)行進(jìn)一步的光學(xué)分析。
電化學(xué)預(yù)富集是受控電位下最常被討論的預(yù)富集技術(shù)之一?；旌蟂EC技術(shù)也經(jīng)常涉及這種方法，以幫助實(shí)現(xiàn)定量超痕量水性目標(biāo)分析物的目標(biāo)。如Arash等人最近發(fā)表的這篇論文，在這項(xiàng)工作中，對(duì)鉀通道阻滯劑ampyra（AMP）的監(jiān)測(cè)進(jìn)行了研究。如圖3（b1）所示，本研究采用了一個(gè)裝有FTO透明WE、Pt板（10×20mm2）CE和Ag/AgCl-RE的玻璃比色皿。光束穿過WE到達(dá)二極管陣列探測(cè)器（約1cm光路）。記錄了320 nm處的光強(qiáng)度信息（與AMP相關(guān)），如圖3（b2-b4）所示。AgNP修飾的FTO WE可以顯示出約5.77μmol/L AMP的極低檢測(cè)限，這對(duì)于定量商業(yè)片劑中的AMP是令人滿意的。
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審核編輯 黃宇