群勃龍（TBE）是一種具有黃體酮特性的合成代謝類(lèi)固醇，廣泛用于畜牧業(yè)。但是，過(guò)量使用TBE所產(chǎn)生的代謝排放會(huì)通過(guò)徑流和滲透污染天然水，從而影響人們的生產(chǎn)生活。 電化學(xué)發(fā)光（ECL）傳感器具有檢測(cè)范圍寬、分析速度快、信號(hào)穩(wěn)定、重現(xiàn)性高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、食品安全分析和生物臨床診斷等領(lǐng)域。強(qiáng)的ECL信號(hào)是傳感領(lǐng)域中保持痕量目標(biāo)檢測(cè)高靈敏度的前提。然而，傳統(tǒng)的信號(hào)放大策略離不開(kāi)對(duì)高濃度發(fā)光體和共反應(yīng)劑的依賴(lài)，從而限制了信號(hào)放大效果。目前，一種新型的三元ECL體系被開(kāi)發(fā)用于發(fā)光信號(hào)放大，即通過(guò)引入共反應(yīng)促進(jìn)劑來(lái)催化共反應(yīng)劑自由基的生成以高效的促進(jìn)ECL發(fā)射。因此，開(kāi)發(fā)高效的共反應(yīng)促進(jìn)劑并探討內(nèi)在的信號(hào)放大機(jī)制具有重要意義。 微流控作為一種交叉學(xué)科技術(shù)，近年來(lái)引起了廣泛的研究興趣?；谖⒘骺亻_(kāi)發(fā)的芯片具有便攜、操作簡(jiǎn)單、樣品消耗少等優(yōu)點(diǎn)。目前，微流控芯片在即時(shí)診斷和體外器官模擬方面發(fā)展迅速。 基于此，濟(jì)南大學(xué)魏琴教授結(jié)合三電極體系和微流控技術(shù)，開(kāi)發(fā)了一款新型ECL傳感器，該傳感器方便易攜、檢測(cè)精度高，可實(shí)現(xiàn)TBE含量的快速實(shí)時(shí)檢測(cè)。相關(guān)成果以“A Portable Microfluidic-Based Electrochemiluminescence Sensor for TraceDetection of Trenbolone in Natural Water”為題發(fā)表在國(guó)際化學(xué)權(quán)威雜志Analytical Chemistry上。文章第一作者為博士研究生宋先震，通訊作者為李玉陽(yáng)博士和魏琴教授。 圖1 傳感器的構(gòu)建流程示意圖 ? 所開(kāi)發(fā)的基于微流控芯片的ECL傳感器對(duì)TBE的檢測(cè)具有高的靈敏度，線(xiàn)性范圍為10fg/mL至100ng/mL，檢測(cè)限低至3.32fg/mL，這對(duì)于及時(shí)快速分析環(huán)境污染物，尤其是激素和類(lèi)固醇環(huán)境污染物具有重要意義。 ? 圖2 （A）開(kāi)發(fā)的傳感器在一系列不同濃度的TBE標(biāo)準(zhǔn)樣品下的ECL響應(yīng)（a-h：10fg/mL-100ng/mL）；（B）對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)；（C）傳感器的特異性；（D）穩(wěn)定性和 （E）再現(xiàn)性。 具體來(lái)看，研究人員首先開(kāi)發(fā)了一種用于信號(hào)放大的三元ECL體系。選擇發(fā)光性能穩(wěn)定的PTCA作為ECL發(fā)射體。其次，選擇Cu?MoS?作為共反應(yīng)促進(jìn)劑以催化S?O?2?生成更多的SO?^.?，從而放大ECL響應(yīng)。具體來(lái)說(shuō)，Cu?MoS?中混合價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬離子（Cu?/Cu2?和Mo??/Mo??）的可逆轉(zhuǎn)化極大地促進(jìn)了SO?^.?的生成。同時(shí)，其獨(dú)特的中空多孔結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，這進(jìn)一步提高了催化性能，因此得到了強(qiáng)的ECL信號(hào)，從而提高了傳感器的檢測(cè)靈敏度。具體的信號(hào)放大和發(fā)光機(jī)制如圖3所示。 圖3（A）（a）裸電極，（b）PTCA，（c）PTCA/Cu?MoS?在含50mM的S?O?2?的PBS中的ECL響應(yīng)，（d）PTCA 和（e）PTCA/Cu?MoS?在純PBS中的ECL響應(yīng)；（B-C）PTCA和PTCA/Cu?MoS?在含50mM的S?O?2?的PBS中的ECL光譜和CV響應(yīng)；（D）發(fā)光機(jī)理示意圖。 此外，為了提高傳感器的實(shí)用性，研究人員自主設(shè)計(jì)了一種便攜式微流控芯片，并在其中集成了三電極檢測(cè)體系。微流控芯片的制備是通過(guò)絲網(wǎng)印刷和濕法刻蝕得到微電極基板，并通過(guò)軟刻蝕技術(shù)最終構(gòu)建。設(shè)計(jì)的傳感器芯片實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)過(guò)程的自動(dòng)化和便攜化，適用于天然水中環(huán)境污染物的痕量檢測(cè)。芯片的具體制備過(guò)程如圖4所示。 圖4 微流控芯片的構(gòu)建流程示意圖 ? 綜上所述，研究人員開(kāi)發(fā)了一種用于TBE痕量檢測(cè)的便攜式傳感器芯片。具體而言，設(shè)計(jì)了以PTCA為發(fā)光體、S?O?2?為共反應(yīng)劑、Cu?MoS?為共反應(yīng)促進(jìn)劑的三元ECL體系，實(shí)現(xiàn)了高效的信號(hào)放大。首先，具有發(fā)光特性的PTCA在S?O?2?中表現(xiàn)出穩(wěn)定的ECL發(fā)射。其次，Cu?MoS?固有的混合價(jià)金屬離子對(duì)和中空多孔結(jié)構(gòu)提供了良好的催化能力，可作用于S?O?2?生成更多的SO?^.?，從而獲得強(qiáng)的ECL信號(hào)，為微量靶標(biāo)分析提供了保障。此外，研究人員設(shè)計(jì)了一種便攜式微流控芯片，通過(guò)集成三電極體系將其應(yīng)用于ECL檢測(cè)。開(kāi)發(fā)的傳感器芯片具有良好的靈敏度和穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的檢測(cè)準(zhǔn)確度和精密度，可實(shí)現(xiàn)天然水中環(huán)境污染物的痕量靈敏檢測(cè)。 論文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.2c02780 審核編輯 ：李倩