研 究 背 景

日益加劇的極端氣候變化和自然災害刺激了對傳統(tǒng)碳基化石燃料低碳/零碳替代品的探索。太陽能轉化為氫氣（STH）被認為是將可再生太陽能轉化為無碳氫氣的誘人途徑。受貴金屬助劑效率低、成本高的限制，實現現實的STH轉化需要高性能、高性價比的光催化劑。

合理設計和合成這類光催化劑不僅需要具有結構穩(wěn)定納米模塊，還需要異質結構中的內建電場能促進電荷的有效解離/轉移。準確調節(jié)電荷解離/轉移以實現高電荷利用效率并保持半導體光催化劑中電子和空穴的強氧化還原能力是一個巨大的挑戰(zhàn)。最近，梯形（S型）異質結已成為一種非常有效的結體系，在其內置電場能夠在促進電子-空穴對分裂的同時，其優(yōu)異氧化還原能力也被保留。因此，構建S型異質結的能夠顯著提高光催化析氫速率。

文 章 簡 介

基于此，來自阿德萊德大學的喬世璋教授研究團隊，在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“TiO2/FePS3 S-Scheme Heterojunction for Greatly Raised Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究文章。

該文章介紹了用TiO2納米顆粒（NPs）修飾和二維FePS3納米片（FPS NS）構建S型異質結。該異質結具有增強的內部電場，能顯著提高了光催化析氫速率，合成的FPS/TiO2 S型異質結的最高析氫速率為99.5 μmol h?1 g?1，超過了純TiO2約1686%。通過一系列前沿表征，例如瞬態(tài)光致發(fā)光/表面光電壓譜、原位AFM-KPFM、原位X射線光電子能譜（XPS）和同步加速器X射線吸收近邊緣結構（XANES），研究了析氫反應速率急劇增快的來源。

值得注意的是，通過原位AFM-KPFM可以觀察光激發(fā)下制備的TiO2/FPS的光生電荷遷移路徑和表面電位變化。此外，原位XPS和理論計算揭示了TiO2和FPS之間的密切電子相互作用。這些結果表明，TiO2納米顆粒與新型二維FePS3納米片耦合可形成基于n-p結的S型異質結，不僅顯著地促進了電子-空穴分離/遷移，而且在FPS導帶和TiO2價帶上分別保留了具有較高氧化還原能力的電子和空穴。因此，FPS/TiO2 S型異質結的光催化析氫速率得到了顯著提高。

本 文 要 點

要點一：載流子壽命與反應活性

由于載流子的分離/轉移在整個光催化反應中起著關鍵作用，因此進行了一系列尖端表征，以探索光生電子空穴解離和傳輸。首先，利用穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL）和時間分辨熒光光譜（TRPL）研究載流子的分離/轉移。TF0和TF5在408 nm和467 nm附近顯示出兩個不同的峰，分別等于3.04和2.66 eV。將TiO2 NPs錨定在FPS NSs上會降低TiO2的PL強度，這表明TF5中的電荷復合速率與TF0中的相比有所降低。

此外，可以從TRPL光譜中獲得TF0、TF5和FPS中電荷載流子壽命的信息顯示，與TF0的擬合的平均載流子壽命（τave= 3.85ns）相比，TF5中電荷延長的載流子壽命（τave= 4.11 ns）表明，其光生電子/空穴的解離效果更好。FPS NSs的TRPL光譜和適配/平均電荷載流子壽命平均電荷載流子壽命更短（τave= 2.96 ns），意味著FPS中的載流子更容易再結合。這些結果與光催化析氫反應活性吻合，例如，與TF0（5.9 μmol h?1 g?1） 和TF5（99.5 μmol h?1 g?1) 的活性相比，FPS的光催化活性（0.0 μmol h?1 g?1）可忽略不計 。

圖1. FPS/TiO2 結構表征和光催化析氫性能測試。

要點二：可視化載流子分離和遷移路徑

穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)表面光電壓譜圖結果表明，TiO2/FPS異質結中TiO2 NP和FPS NS耦合后，電荷分離/轉移效率大大提高。為了揭示電荷分離效率提高的原因，結合方法，如原位AFM-KPFM和原位X射線光電子能譜（XPS）多種表征手段以及理論計算來將載流子分離和遷移路徑可視化。如圖2a所示，可以在TF10的AFM圖像中觀察到TiO2 NPs的聚集。圖2b、c分別顯示了TF10在黑暗和365 nm紫外光照射下的相應KPFM圖像。

因此，圖2d顯示了TF10在黑暗和365nm光照下的表面電位分布。從圖2d中可以觀察到，A1處的表面電位升高了124 mV。與黑暗中的表面電位相比，365 nm光照下的表面電位都升高了。這些結果表明，光激發(fā)下光生空穴在TF10中的TiO2 NP表面積累。與TF0（TiO2）相比，TF50的Ti 2p和O 1s的高分辨率XPS譜圖顯示Ti 2p和O 1s峰向低結合能方向左移。

此外，與FPS相比，TF50的Fe 2p3/2、P2p和S 2p向右移動至高結合能，這些結果表明在TiO2/FPS結合后, 電子從FPS NS轉移到TiO2 NP。這也表明在TiO2/FPS的TiO2和FPS之間的界面上存在空間電荷區(qū)，即形成中從FPS指向TiO2的內置電場。此外，這也表明FPS的上行帶彎曲和FPS/TiO2異質結界面處TiO2的下行帶彎曲。非原位和原位XPS測試結果表明，在光照條件下，FPS/TiO2中的光生電子積聚在FPS NSs表面。

圖2. FPS/TiO2 AFM-KPFM圖及光照前后電勢變化。

要點三：FPS/TiO2 S型異質結的反應機制

由接觸電勢差測得TiO2和FPS的功函數，得到TiO2和FPS的費米能級（EF）值為4.49和4.38 V，與真空度相比，等于0.05和?0.06 V與標準氫電極（SHE）。根據FPS和TiO2的價帶（VB）光譜，和其FPS和TiO2的帶隙寬，算得FPS和TiO2的導帶（CB）邊緣的電位為?0.98和?0.36 V。Mott–Schottky（MS）圖證實了TiO2/FPS系統(tǒng)中存在n-p結。因此，本文提出了一種基于n-p半導體體系的S型異質結的反應機制。

在接觸之前，n型TiO2和p型FPS的帶結構圖的初始狀態(tài)如圖3（i）所示。由于FPS的費米能級（EF）(?0.06 V vs SHE）高于TiO2（0.05 V vs SHE），TiO2和FPS之間的接觸導致電子從FPS遷移到TiO2，從而導致FPS的導帶和價帶向上彎曲，以及FPS和TiO2界面附近TiO2的導帶和價帶向下彎曲，達到平衡并形成內置電場，如圖3（ii）所示。光照后，TiO2和FPS中都會產生電子和空穴。然后，由于FPS和TiO2界面附近的內置電場很強，FPS的光生電子保留在FPS的導帶中，光生空穴保留在TiO2的價帶中。

同時，TiO2的導帶處的光電生電子被內置電場驅動，與FPS的價帶內的光生空穴重新結合。因此，FPS中光生電子產生的更強還原能力和光生空穴產生的更強氧化能力分別得以保留。同時實現了TiO2/FPS系統(tǒng)中的高電荷分離/轉移效率。此外，由于FPS表面活性中心的存在，FPS 導帶處的光激發(fā)電子可以有效地還原水分子生成H2氣體。TiO2處的乙醇可以很容易被價帶中強烈氧化的光生孔氧化，生成氧化產物。

圖3. FPS/TiO2 光催化析氫反應機理。

要點四：小結與前瞻

該研究通過TiO2納米顆粒（NP）和FePS3（FPS）納米片（NS）的自組裝，成功地制備了TiO2/FePS3 S型異質結。TiO2/FPS S型異質結導致其內部形成增強的內部電場，這不僅保留了光激發(fā)電子和空穴的更強氧化還原能力，而且通過重新組合具有較弱氧化還原能力的光生電子和空位，實現了更高的電子-空穴分離效率。

此外，FPS NSs適應了氫（H2）生成反應的反應位點。因此，TiO2/FPS S型異質結上的光催化析氫活性大大提高。這些都得到了理論計算和尖端表征技術的支持，這項工作不僅證明了通過構造具有強大內部電場的S型異質結來提高光催化活性的巨大能力，而且還突出了利用新型二維材料研發(fā)高效、經濟、耐用的高活性光催化劑的新途徑。

文 章 鏈 接

TiO2/FePS3 S-Scheme Heterojunction for Greatly Raised Photocatalytic Hydrogen Evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201449

審核編輯：劉清