【研究背景】

醌基有機儲能材料的潛在價值，一直被眾多研究者所重視，同時針對其高溶解性，低導(dǎo)電性和充放電平臺這三個致命缺點，做了大量研究改性工作。如通過小分子聚合或形成醌鹽去降低其溶解性，通過引入不同的性質(zhì)的官能團去調(diào)節(jié)充放電電位，而至于提高導(dǎo)電性大部分研究普遍采用了復(fù)合導(dǎo)電碳的材料。這些改性策略雖然應(yīng)對其特定的劣勢起到了一定的改性作用，但是作用效果單一且片面。同時，這些方法也不可避免地降低材料的比容量。近期，π-d共軛金屬有機配位聚合物，由于其擁有良好的可設(shè)計性以及較好的導(dǎo)電性，在儲能領(lǐng)域受到了廣泛的研究。正是因為π-d共軛金屬有機配位聚合物既可以對有機材料的溶解性起到關(guān)鍵的抑制作用，同時其獨特的π-d共軛結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了良好的導(dǎo)電性，以及多氧化還原中心還可以提供更多的容量；所以，相較于目前有機材料研究中的單一和片面的改性方法，使用π-d共軛金屬有機配位聚合物策略對有機電極材料進行改性是進步的和統(tǒng)籌的。

【工作介紹】

近日，華南理工大學(xué)劉軍教授課題組等人構(gòu)建具有多氧化還原活性中心的π-d共軛配位聚合物Ni-DHBQ作為儲鋰材料。其展現(xiàn)九電子轉(zhuǎn)移的超高容量，同時π-d共軛以及其晶體內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)，保證了快速的電子傳輸和鋰離子擴散，從而展現(xiàn)優(yōu)秀的倍率性能，以及粘結(jié)劑CMC與Ni-DHBQ的相互作用協(xié)同抑制其溶解，錨定Ni原子，從而展現(xiàn)優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作對π-d共軛配位聚合物儲鋰機制和CMC協(xié)同作用有深刻理解，將有助于有機材料的分子設(shè)計和商業(yè)應(yīng)用。該文章以“Nine-Electron Transfer of Binder Synergistic π-d Conjugated Coordination Polymers as High-Performance Lithium Storage Materials”為題發(fā)表在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，巫藝文博士為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

為解決有機小分子電極材料的溶解性和導(dǎo)電性等問題，本文選取了高理論比容量高和氧化還原可逆性良好的2，5-二羥基-1，4-苯醌（DHBQ）作為配體，與Ni2+合成了一種π-d共軛金屬有機配位聚合物Ni-DHBQ，并將其應(yīng)用于儲鋰材料的研究。同時通過多種原位和非原位的手段結(jié)合理論計算，對材料九電子轉(zhuǎn)移的充電機理，以及與粘結(jié)劑CMC的作用機理做出了詳細的闡釋。

1. Ni-DHBQ的物理表征

圖1. Ni-DHBQ的結(jié)構(gòu)示意圖和物理表征

本文所合成的Ni-DHBQ結(jié)構(gòu)如圖所示，其組成結(jié)構(gòu)通過XRD精修，IR，Raman，XPS以及TEM等手段證實。在電荷態(tài)密度的計算中，可以佐證Ni與DHBQ的配位關(guān)系，同時配位之后禁帶寬度的減小也為Ni-DHBQ快速的電子傳輸提供了理論依據(jù)。

2. Ni-DHBQ的充電機理

圖2. Ni-DHBQ充放電機理的提出和驗證

本文通過計算Ni-DHBQ所貢獻的容量對應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為9電子每單元，其CV顯示該容量來源于材料的多氧化還原中心。通過對不同放電區(qū)的容量和充放電平臺的歸屬，以及IR，EPR和XPS，確認了Ｒ1對應(yīng)了羰基的雙電子還原，R2對應(yīng)了鎳離子的雙電子還原，R3’及R3對應(yīng)了碳六元環(huán)的鋰化；O1和O2對應(yīng)了碳六元環(huán)脫鋰，而O3包括了Ni的氧化和烯醇鋰脫出的四電子反應(yīng)。同時，差分電荷密度的計算也印證了該機理。

3. Ni-DHBQ的電化學(xué)性能

圖3. 不同組分粘結(jié)劑的Ni-DHBQ的電化學(xué)性能及全電池性能

值得注意的是，使用不同組分的粘結(jié)劑，在Ni-DHBQ的儲鋰性能上存在巨大的差異。Ni-DHBQ-15% CMC在0.1A g-1電流密度下的充放電曲線，其首圈可逆容量和首次庫倫效率均優(yōu)于Ni-DHBQ-10% CMC，Ni-DHBQ-20% CMC以及Ni-DHBQ-10% PVDF。注意，所有的使用CMC作為粘結(jié)劑的電極充放電平臺與CV的氧化還原峰保持一致，且在前十五次循環(huán)相較于Ni-DHBQ-10% PVDF均保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是，CMC的添加量并不是越多越好。在Ni-DHBQ-20% CMC于0.1 A g-1的充放電曲線中，其第二次充放容量明顯小于其他圈數(shù)，展現(xiàn)出一種活化的現(xiàn)象。而這種現(xiàn)象在1 A g-1的循環(huán)容量圖中顯得尤為明顯，而由于這種不同尋常的活化，使得其在大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性也較差。此外，經(jīng)活化的Ni-DHBQ-15% CMC匹配商用LNMO時，Ni-DHBQ-15%CMC和LNMO在前5個循環(huán)中容量分別保持在950 mAh g-1和112 mAh g-1以上，LNMO在50個循環(huán)后容量保持在92.6 mAh g-1以上，容量保持率為81.4%， 且全電池主要容量都在2.0V以上。由此可見，使用15%的CMC確實可以顯著提升Ni-DHBQ循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

4. CMC的作用機理

圖4. 粘結(jié)劑CMC的作用機理

為了探究CMC提升Ni-DHBQ性能的機理。首先，通過DFT計算發(fā)現(xiàn)CMC可以與DHBQ及Ni-DHBQ形成O---H和O---Na鍵從而降低其溶解。而通過IR我們也可以發(fā)現(xiàn)Ni-DHBQ在與CMC結(jié)合后，其位于1521cm-1的C=O的特征峰發(fā)生了紅移，這暗示了CMC與Ni-DHBQ有O---H鍵生成。同時，通過計算CMC與Ni-DHBQ的結(jié)合能約為PVDF的3倍，因此Ni-DHBQ-10% CMC在電解液中靜置五天仍沒有發(fā)現(xiàn)明顯的溶解。其次通過DFT計算CMC與Ni原子的結(jié)合能是PVDF的6倍；并且將Ni-DHBQ-10% CMC和Ni-DHBQ-10% PVDF的半電池循環(huán)后的鋰片進行ICP測試，結(jié)果表明在Ni-DHBQ-10% PVDF組的鋰片發(fā)現(xiàn)了鎳元素的存在，而Ni-DHBQ-10% CMC組沒有。這兩者都證實了，在Ni2+被還原后， CMC對Ni原子起到了的錨定作用。最后，向DHBQ和CMC質(zhì)量比1/1的溶液中加入與DHBQ一當(dāng)量的Ni2+溶液，最后所得產(chǎn)物經(jīng)XRD測試為純的Ni-DHBQ，這說明了當(dāng)Ni氧化成Ni2+的時候會優(yōu)先與DHBQ結(jié)合而不是CMC，從而使得Ni-DHBQ氧化還原反應(yīng)可逆的進行。綜上所述，由于CMC可以在放電前協(xié)同抑制Ni-DHBQ的溶解，放電時錨定Ni原子穩(wěn)定了Ni-DHBQ的結(jié)構(gòu)，而充電時不搶奪Ni2+，才使得了Ni-DHBQ的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了顯著地提升。

【結(jié)論】

綜上所述，本文將π-d共軛的金屬有機配位聚合物 Ni-DHBQ應(yīng)用于儲鋰研究中，在CMC的協(xié)同作用下，Ni-DHBQ-15% CMC，在0.1A g-1/1A g-1 的電流分別循環(huán)100/300圈后，分別展現(xiàn)650.7 mAh g-1/505.6 mAh g-1的容量，展現(xiàn)超高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這優(yōu)異的性能得益于Ni-DHBQ提供了多氧化還原活性中心貢獻了更多的容量；π-d共軛以及其晶體內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)，保證了較為快速的電子傳輸和鋰離子擴散，為其優(yōu)秀的倍率性能奠定了基礎(chǔ)；以及CMC與Ni-DHBQ的相互作用抑制其溶解，錨定了Ni原子，在充放電過程中提升了Ni-DHBQ結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應(yīng)的可逆性。同時在與商業(yè)材料的匹配中，Ni-DHBQ-15% CMC展現(xiàn)出了較強的實用性。這項工說明了構(gòu)建π-d共軛的多氧化還原活性中心的有機電極材料擁有巨大的潛力，同時進一步促進有機電極材料的商業(yè)化。

審核編輯 ：李倩