【研究背景】

含硅材料作為目前前景最好的高容量負(fù)極材料之一而備受關(guān)注。近年來(lái)，大量的研究集中在解決含硅材料在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的巨大的體積變化導(dǎo)致的機(jī)械失效進(jìn)而引發(fā)的循環(huán)壽命差等棘手問(wèn)題，主要包括一些新硅基材料的研發(fā)，例如硅/碳復(fù)合材料，氧化亞硅等。然而，實(shí)驗(yàn)性研究往往只能從材料形態(tài)表征以及宏觀性能輸出方面進(jìn)行評(píng)估，由于多材料體系造成的局部非均質(zhì)行為很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行觀測(cè)。因此，數(shù)值模擬成為研究此類多材料多物理場(chǎng)耦合行為的有效途徑。基于我們之前的工作，此次研究考慮了細(xì)節(jié)的顆粒幾何以及電化學(xué)與力學(xué)的耦合，能夠較為準(zhǔn)確地描述氧化亞硅/石墨混合負(fù)極材料在單次充電下的非均質(zhì)行為，為此類高容量負(fù)極材料的進(jìn)一步開發(fā)設(shè)計(jì)提供了建設(shè)性指導(dǎo)。

【工作介紹】

近日，美國(guó)北卡萊羅納大學(xué)夏洛特分校許駿課題組等人利用多物理場(chǎng)耦合的細(xì)致模型驗(yàn)證分析了氧化亞硅/石墨混合負(fù)極材料在單次電化學(xué)充電過(guò)程中的非均質(zhì)行為，并考量了氧化亞硅含量、氧化亞硅分布、氧化亞硅尺寸以及充電倍率四個(gè)因素對(duì)于電極性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)了提高氧化亞硅含量的同時(shí)需要考慮其分布，氧化亞硅分布于隔膜附近，且具有小尺寸時(shí)，是有利于提高電極循環(huán)性能的。該研究首次提出了能夠考慮兩種材料體系下電化學(xué)循環(huán)以及力學(xué)大變形耦合的有限元模型，提供了高效的計(jì)算工具。該文章發(fā)表在領(lǐng)域內(nèi)高水平期刊Advanced Energy Material上。Dr. Xiang Gao為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

為了研究在充電過(guò)程中，由于氧化亞硅膨脹以及氧化亞硅與石墨電位不同帶來(lái)的嵌鋰不同步而導(dǎo)致的非均質(zhì)行為，采用了一種電化學(xué)-力學(xué)耦合的細(xì)致化模型。該模型能夠有效彌補(bǔ)高先進(jìn)實(shí)驗(yàn)手段(例如原位測(cè)量)缺失所導(dǎo)致的研究瓶頸。其在理論上實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)行為(包括界面反應(yīng)以及顆粒嵌鋰)以及力學(xué)行為(包括應(yīng)力應(yīng)變)的耦合，并考慮了實(shí)際的電極幾何組成(包括顆粒以及粘接劑域)，可以更準(zhǔn)確地捕捉并描述局部行為。且該模型可以通過(guò)靈活調(diào)整目標(biāo)參數(shù)(例如顆粒尺寸，顆粒分布，材料配比等)而實(shí)現(xiàn)高效的參數(shù)化分析，達(dá)到指導(dǎo)設(shè)計(jì)的目的。

1. 二維多場(chǎng)耦合細(xì)致化模型的建立

通過(guò)代表性單胞建立了包含顆粒幾何的細(xì)致化模型，將電化學(xué)場(chǎng)與力學(xué)場(chǎng)進(jìn)行耦合，并與基礎(chǔ)工況的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比校核，得倒了校準(zhǔn)的基礎(chǔ)模型，并用于后續(xù)的參數(shù)化研究中。

圖 1 (a)氧化亞硅/石墨復(fù)合負(fù)極以及(b)代表性單胞的多場(chǎng)模型的建立，及(c)其耦合策略

圖2 模型驗(yàn)證

2. 氧化亞硅含量的影響

通過(guò)人為調(diào)整氧化亞硅以及石墨的摻比，研究了同樣工況下(1C充電)的電極行為，發(fā)現(xiàn)增加氧化亞硅含量，并不會(huì)線性地增加電極的極化以及析鋰行為，綜合來(lái)看，8%左右的氧化硅含量是比較接近最優(yōu)值。同時(shí)，由于變形導(dǎo)致的應(yīng)力梯度驅(qū)動(dòng)的嵌鋰會(huì)阻礙鋰離子在顆粒中的擴(kuò)散，主要體現(xiàn)在前期的氧化亞硅顆粒，后期的石墨顆粒，以及二者的接觸區(qū)域。氧化亞硅含量高的電極受應(yīng)力梯度驅(qū)動(dòng)的嵌鋰影響較大。

圖3 不同氧化亞硅含量電極的電化學(xué)行為

3. 氧化亞硅分布的影響

同樣在1C的充電工況下，研究了氧化亞硅分布在集流體附近和隔膜附近的不同行為，發(fā)現(xiàn)氧化亞硅分布在隔膜附近可以顯著降低極化效應(yīng)，進(jìn)而減少析鋰。另一方面，從機(jī)械行為上看，將氧化亞硅分布在隔膜附近一定程度上會(huì)加劇電極的膨脹，進(jìn)而導(dǎo)致機(jī)械失效的可能性增加，因此，電化學(xué)性能和力學(xué)性能在該方面需要考慮一定的平衡。

圖4 不同氧化亞硅分布情況的力學(xué)行為

4. 氧化亞硅尺寸的影響

基于該模型，我們研究了三種不同尺寸的氧化亞硅顆粒對(duì)于電極行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)小尺寸的氧化亞硅顆粒主要保證了其本身嵌鋰的更加充，進(jìn)而影響了其周圍石墨顆粒的嵌鋰狀態(tài)，但是對(duì)于整體的極化影響不大。小尺寸的氧化亞硅還保證了較低的析鋰量。降低氧化亞硅的尺寸可以降低電極的膨脹，但是對(duì)于應(yīng)力梯度驅(qū)動(dòng)的嵌鋰行為影響并不大。

圖5 不同氧化亞硅尺寸的電極的電化學(xué)行為

【結(jié)論】

本文提出了一種多場(chǎng)耦合的細(xì)致化模型，能夠準(zhǔn)確描述多材料體系(例如氧化亞硅/石墨復(fù)合材料負(fù)極)在電化學(xué)循環(huán)下的非均質(zhì)行為，為電池高能量密度含硅負(fù)極的進(jìn)一步開發(fā)和設(shè)計(jì)提供了高效的計(jì)算工具。通過(guò)對(duì)氧化亞硅/石墨負(fù)極材料中氧化亞硅含量、氧化亞硅分布以及氧化亞硅尺寸等參數(shù)的研究，發(fā)現(xiàn)氧化亞硅的最優(yōu)含量在8-10%(1C恒流充電情況下)，且分布氧化亞硅在隔膜附近并保證顆粒與粘接劑的有效粘合，同時(shí)一定程度地降低氧化亞硅的尺寸有助于提高其循環(huán)性能。

審核編輯：湯梓紅