研 究 背 景

鈉離子電池（SIBs）被認(rèn)為是下一代大規(guī)模儲(chǔ)能裝置的強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)者，但由于Na+體積大、質(zhì)量重，在電池充放電過(guò)程中會(huì)造成負(fù)極體積的巨大變化，在合金類(lèi)負(fù)極中此現(xiàn)象尤其明顯。為了適應(yīng)合金負(fù)極巨大體積膨脹的問(wèn)題，作者以微米錫（μ-Sn）為研究對(duì)象，將目光聚焦在電極-電解液-粘結(jié)劑界面，通過(guò)構(gòu)建一種性能優(yōu)異的粘結(jié)劑來(lái)解決上述問(wèn)題。

一種性能優(yōu)異的粘結(jié)劑應(yīng)該包括以下幾點(diǎn)功能：聯(lián)結(jié)活性物質(zhì)與集流體使其之間具有良好的結(jié)合力、能夠適應(yīng)巨大的形變、在工作電壓窗口內(nèi)具有電化學(xué)穩(wěn)定性以及對(duì)電解液良好的潤(rùn)濕性。但是，目前很難找到一種粘結(jié)劑具有以上所有功能，而且目前對(duì)SIBs粘結(jié)劑的研究相對(duì)較少。因此，深入研究適用于鈉離子電池的聚合物粘結(jié)劑是十分必要的。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，山東大學(xué)楊劍教授與山東科技大學(xué)柏中朝教授合作，在國(guó)際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Intermolecular Cross-Linking Reinforces Polymer Binders for Durable Alloy-Type Anode Materials of Sodium-Ion Batteries”的研究文章。該工作利用聚合物之間的交聯(lián)作用，將聚丙烯酸（PAA）和甘油（GLY）在高溫下交聯(lián)結(jié)合，形成交聯(lián)強(qiáng)化的聚合物粘結(jié)劑，極大的增強(qiáng)了粘結(jié)劑的機(jī)械性能，并消除了PAA粘結(jié)劑中的活性質(zhì)子，降低了副反應(yīng)的發(fā)生，從而明顯的改善了電化學(xué)性能。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：利用PAA與GLY之間交聯(lián)作用構(gòu)建一種三維網(wǎng)狀粘結(jié)劑PAA-GLY

首先，作者以PAA作為粘結(jié)劑的研究模型，與羧甲基纖維素（CMC）和海藻酸鈉（SA）相比，PAA具有分子量可控，官能團(tuán)單一（羧基）等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)GLY引入時(shí)，GLY可以通過(guò)酯化反應(yīng)與周?chē)腜AA交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)。在該種聚合物粘結(jié)劑中，PAA中的羧基官能團(tuán)一部分可以將μ-Sn錨定在集流體表面，另一部分與GLY反應(yīng)，在相鄰PAA鏈之間形成堅(jiān)固的互聯(lián)。

前者增強(qiáng)了μ-Sn在集流體上的粘附性，后者增強(qiáng)了粘結(jié)劑對(duì)活性物質(zhì)的吸附網(wǎng)絡(luò)。在兩者共同作用下，提高了電極的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。在后續(xù)的XPS、FTIR和Raman測(cè)試中，-OH和-COOH的信號(hào)出現(xiàn)了衰減甚至消失，-COOR信號(hào)的出現(xiàn)，證實(shí)了PAA與GLY之間酯化反應(yīng)的發(fā)生，并且，PAA-GLY很好的錨定在Cu集流體表面。

要點(diǎn)二：PAA-GLY具有良好的機(jī)械性能

作者比較了不同粘結(jié)劑之間的應(yīng)力-應(yīng)變相應(yīng)曲線。PAA-GLY的應(yīng)力-應(yīng)變曲線大致分為兩個(gè)部分，r型區(qū)域和j型區(qū)域，r型區(qū)域反映了符合Neo-Hookean模型的彈性形變，j型區(qū)域包括塑性軟化過(guò)程和非線性硬化過(guò)程。而PAA與PVDF粘結(jié)劑只有一個(gè)r型區(qū)域。

PAA-GLY具有較大的最大應(yīng)變和應(yīng)力值（≈681%，≈66MPa）遠(yuǎn)大于PAA（≈15%，≈40MPa）和PVDF（≈7%，≈25MPa）.這主要是歸因于PAA-GLY具有j型區(qū)域，塑性形變可以使PAA-GLY能夠承受巨大的體積變化，避免電極結(jié)構(gòu)的破裂。在剝離力實(shí)驗(yàn)中，作者得到了類(lèi)似的結(jié)論，PAA-GLY作為粘結(jié)劑時(shí)，電極材料與集流體之間的粘附力（≈1.1N）明顯大于PAA（≈0.7N）和PVDF（≈0.4N）。

圖1. PAA與GLY的交聯(lián)反應(yīng)提高電極的力學(xué)性能。

要點(diǎn)三：PAA-GLY增強(qiáng)電極的電化學(xué)性能

當(dāng)選用PAA-GLY作為粘結(jié)劑時(shí)，其第一圈循環(huán)的庫(kù)倫效率明顯高于PAA（85.2%）與PVDF（77.9%），達(dá)到90.3%，幾乎達(dá)到了商業(yè)化石墨的水平（92%），這主要是歸因于PAA-GLY的電化學(xué)穩(wěn)定性，這為后續(xù)的全電性能測(cè)試中去除了繁瑣的預(yù)鈉化過(guò)程，為其商業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

在長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中，在2A g-1的電流密度下，PAA-GLY為粘結(jié)劑的電極能夠穩(wěn)定循環(huán)2000圈，容量保持率達(dá)到68.5%。其電化學(xué)性能超越了如果已報(bào)到的納米Sn材料。相反，PAA和PVDF為粘結(jié)劑的電極僅僅只循環(huán)了幾十圈，極大的印證了PAA-GLY交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)粘結(jié)劑的優(yōu)勢(shì)。隨后，作者還通過(guò)DFT計(jì)算比較了三種粘結(jié)劑與溶劑分子DGM之間的結(jié)合能，印證了PAA-GLY與電解液的潤(rùn)濕性，這一結(jié)果從接觸角測(cè)試中也得到了印證。

圖2. PAA-GLY增強(qiáng)電極的電化學(xué)性能。

要點(diǎn)四：PAA-GLY作為粘結(jié)劑時(shí)的高載電極性能

受上述電化學(xué)性能的鼓舞，作者還對(duì)厚電極進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。隨著μ-Sn載量的增加，電極厚度呈線性增加，表明在高負(fù)載情況下，電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部活性物質(zhì)的均勻分布。在不同載量的充放電曲線對(duì)比中可以看到，均表現(xiàn)出相似的充放電平臺(tái)與容量，表明電極具有良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在載量為3.8mg cm-2，電流密度為0.38 mA cm-2時(shí)，能夠穩(wěn)定循環(huán)150圈，容量達(dá)到2.8 mAh cm-2。在更高載量7.1 mg cm-2，電流密度為0.71 mA cm-2時(shí)，容量達(dá)到5.2 mAh cm-2。進(jìn)一步印證了PAA-GLY粘結(jié)劑具有優(yōu)異的性能。

圖3. PAA-GLY粘結(jié)劑的高載性能。

要點(diǎn)五：PAA-GLY粘結(jié)劑的普適性

為了證明該種粘結(jié)劑的普適性，作者不僅僅將研究視角對(duì)象局限于μ-Sn，將研究對(duì)象擴(kuò)大到μ-Bi和μ-Sb。與PAA和PVDF粘結(jié)劑相比，PAA-GLY粘結(jié)劑表現(xiàn)出極大的電化學(xué)性能提升，這些結(jié)果很好的印證了該分子交聯(lián)策略所制備的聚合物粘結(jié)劑在SIBs合金負(fù)極材料中的廣泛應(yīng)用。

圖4. PAA-GLY粘結(jié)劑的在其它合金類(lèi)負(fù)極的應(yīng)用。

審核編輯 ：李倩