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過渡金屬二硫化物通常具有較差的電子電導(dǎo)率和劇烈的體積變化，降低了它們在電化學(xué)高功率和長期應(yīng)用中的吸引力。為此，來自中科院福建省物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的溫珍海教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種高效可擴(kuò)展的合成策略：通過界面C-Se-Sn鍵將納米結(jié)構(gòu)的SnSe0.5S0.5原位封裝到 N 摻雜石墨烯 (SnSe0.5S0.5@NG) 中并形成 3D 多孔網(wǎng)絡(luò)納米雜化物。缺陷工程、化學(xué)鍵合和納米空間限制設(shè)計(jì)，使SnSe0.5S0.5@NG具有強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、超快的鈉儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)和高度可逆的氧化還原反應(yīng)。

研究背景

鑒于其安全的操作潛力和高容量，過渡金屬二硫化物已被作為SIBs的負(fù)極材料。SnS因其有利的層狀晶體結(jié)構(gòu)為Na+傳輸提供了理想的通道。但較差的導(dǎo)電性和基于轉(zhuǎn)化和合金化機(jī)制的劇烈體積膨脹，導(dǎo)致緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)坍塌。通過引入外源陰離子配體形成單相三元金屬二硫化物，在其中發(fā)揮原子級界面工程，為其理化性質(zhì)的定制提供了一條有前景的途徑。然而，目前已報(bào)道的多陰離子配體金屬二硫化物合成工藝相對復(fù)雜、儀器昂貴、陰離子濃度不可控。因此，開發(fā)一種有效且可擴(kuò)展的方法來大規(guī)模制造具有快速電荷傳輸特性和穩(wěn)健結(jié)構(gòu)的錫基硫族化物是非常緊迫的。

圖文導(dǎo)讀

SEM顯示SnSe0.5S0.5納米顆粒緊密且均勻地包裹在具有三維分層多孔結(jié)構(gòu)的交聯(lián)石墨烯納米片中。HRTEM中(200)平面對應(yīng)的層間距為0.567 nm的平行結(jié)構(gòu)，有利于Na+的插入/提取。在0.305 nm處還可以看到明顯的晶格條紋，與SnSe0.5S0.5的(011)平面很吻合。HAADF-STEM圖像和 EDX元素映射表明，超薄的SnSe0.5S0.5納米粒子均勻地分散在N摻雜石墨烯基質(zhì)中。

Figure1 SnSe0.5S0.5 @ NG的合成示意圖和形貌表征

XRD表明當(dāng)大尺寸的Se加入SnS后，峰會(huì)向較低的角度移動(dòng)，這可以歸因于晶格間距的擴(kuò)大。EPR曲線呈現(xiàn)近似對稱的洛倫茲線，g值為2.003，這源于金屬二鹵化物材料中未配對電子被陰離子空位捕獲。BET和BJH顯示SnSe0.5S0.5@NG比SnS @ NG含有更大的比表面積和更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖2SnSe1-xSx @ NG的結(jié)構(gòu)表征

異位XRD清楚地證明了SnSe0.5S0.5@ NG在Na吸收過程中發(fā)生了轉(zhuǎn)化和合金化反應(yīng)。異位XPS發(fā)現(xiàn)在連續(xù)放電過程中，隨著結(jié)合能從486.7 eV轉(zhuǎn)移到485.6 eV, Sn 3d的峰值強(qiáng)度逐漸降低，表明Sn元素在轉(zhuǎn)化和合金反應(yīng)過程中的價(jià)態(tài)降低。當(dāng)反向充電至3.0 V時(shí)，隨著峰值強(qiáng)度的增加，Sn的峰值恢復(fù)到較高的結(jié)合能，表明電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性。

這些結(jié)果也與異位TEM測得的結(jié)果一致。HAADF-STEM和EDX元素映射圖像顯示，在NG基體中可以很好地保持封裝結(jié)構(gòu)，Sn、Se、S元素均勻分布在NG基體上，證明了其在轉(zhuǎn)化和合金反應(yīng)過程中具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3SnSe0.5S0.5@NG儲(chǔ)鈉反應(yīng)機(jī)理

SnSe0.5S0.5@NG電極在第二次充電過程中具有603 mAh g?1的可逆容量，在第200次充電過程中保持了547 mAh g?1的穩(wěn)定容量，容量保留率為90.7%。不同循環(huán)下的電荷-電壓差曲線，SnSe0.5S0.5@NG電極的相似和幾乎重合的曲線也證明了其在循環(huán)過程中穩(wěn)定可逆的Na+反應(yīng)。得益于合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，SnSe0.5S0.5@NG在連續(xù)波動(dòng)電流密度為0.5和10 A g?1的情況下，其容量可以穩(wěn)定地保持不變，表明其具有出色的可逆性和快速氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

SnSe0.5S0.5@NG在0.8 mV s?1時(shí)表現(xiàn)出83.7%的高電容貢獻(xiàn)。GITT顯示SnSe0.5S0.5@NG在Na+插入和萃取過程中均比SnS@NG電極表現(xiàn)出更小的過電位和更高的Na+擴(kuò)散系數(shù)，表現(xiàn)出更好的Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。SnSe0.5S0.5@NG電極在2000次循環(huán)后仍能保持423 mAh g?1的高可逆容量，具有更高的比容量和更長的壽命。

圖4SnSe0.5S0.5@NG的電化學(xué)性能測試

電荷密度差分析發(fā)現(xiàn)，SnSe0.5S0.5@NG中Na+與SnS@NG之間的相互作用更強(qiáng)，說明Na+在這些活性位點(diǎn)上被有效吸收，促進(jìn)了Na+的存儲(chǔ)性能。Na+吸附能表明，隨著Na+吸附量的增加，SnSe0.5S0.5@NG中Na+的平均ΔEad仍低于SnS@NC。部分態(tài)密度(PDOS)結(jié)果表明SnSe0.5S0.5@NG可獲得更窄的帶隙，有利于提高電子導(dǎo)電性。Na+擴(kuò)散勢壘顯示，Na+在SnSe0.5S0.5@NG中的擴(kuò)散呈現(xiàn)出比SnS@NG低得多的能壘，說明注入SnSe0.5S0.5@NG的額外Se降低了Na+的擴(kuò)散阻力，增強(qiáng)了離子電導(dǎo)率。

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FigureSnSe0.5S0.5@NG的DFT模擬

采用Na3V2(PO4)3@C (NVP @C)正極材料作為對電極，進(jìn)一步評估全電池的實(shí)際可行性。NVP @ C//SnSe0.5S0.5 @ NG全電池的初始可逆容量為89 mAhg-1，超過100次循環(huán)后穩(wěn)定在85mAhg-1，對應(yīng)的高容量保留率為99.1%。

圖6Na3V2(PO4)3/C//SnSe0.5S0.5@NG的全電池性能測試

總結(jié)與展望

通過簡單的一步水熱法將三維N摻雜石墨烯封裝的富缺陷SnSe0.5S0.5納米顆粒作為超穩(wěn)定和快速充電負(fù)極材料。系統(tǒng)地研究了陰離子Se配體在SnSe0.5S0.5@NG動(dòng)力學(xué)性能中的作用，并對DFT計(jì)算進(jìn)行了分析。得益于結(jié)構(gòu)和成分的綜合優(yōu)勢，SnSe0.5S0.5@NG電極具有高的可逆容量，極好的速率能力和長期循環(huán)耐久性。這種新穎的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為開發(fā)下一代儲(chǔ)能應(yīng)用的高性能材料提供了新的途徑。

審核編輯：劉清