【研究背景】

使用顆粒光催化劑從水中生產(chǎn)氫氣是一種實(shí)現(xiàn)大規(guī)模太陽能轉(zhuǎn)換的低成本綠色技術(shù)。作為一種無金屬的二維無機(jī)納米材料，石墨碳氮化物（g-C3N4）通過加入小分子有機(jī)物作為空穴清除劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的水分解產(chǎn)氫能力。然而，長期以來，單相g-C3N4被認(rèn)為不能進(jìn)行光催化全水分解，因?yàn)間-C3N4的OER能力不足，無法直接從純水中產(chǎn)生氧氣。研究人員普遍將這種不足的OER能力歸因于 g-C3N4上價(jià)帶空穴的氧化能力弱。

通常，一步激發(fā)全水分解需要半導(dǎo)體的帶隙大于 1.23 eV 的熱力學(xué)要求，并且跨越HER和OER的氧化還原電位。然而，在能帶隙大于2.0 eV且價(jià)帶和導(dǎo)帶位置完全滿足水分解熱力學(xué)要求的情況下，g-C3N4仍無法直接從純水中提取O2，表明是未知因素而不是高價(jià)帶位置阻礙了g-C3N4上的OER。對于g-C3N4，弄清楚阻礙OER的瓶頸以及如何繞過這樣的瓶頸以實(shí)現(xiàn)可見光下高效的全水分解是至關(guān)重要的。

【成果簡介】

江蘇大學(xué)閆研、密歇根大學(xué)周鵬教授通過對C=O鍵的原位觀察，確定了在g-C3N4上無法實(shí)現(xiàn)光催化全水分解的瓶頸。通過氟化，碳位被表面氟原子占據(jù)，中間C=O鍵大大減少，實(shí)現(xiàn)了O2的連續(xù)生成。

【研究亮點(diǎn)】

1.F-CN的制氫性能比本征g-C3N4的性能高一個(gè)數(shù)量級，

2.通過C-F相互作用優(yōu)化了相鄰N原子的析氧反應(yīng)途徑，有效避免了原始g-C3N4上過強(qiáng)的C-O相互作用或弱的N-O相互作用。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 a CN/H2O, b CN/H218O, c F0.1-CN/H2O和d F0.1-CN/ H218O的原位紅外，e CN和F0.1-CN原位NAP-XPS O1s光譜。

如圖1a所示，當(dāng)使用CN/H2O樣品原位照射時(shí)，從3700 cm-1到3000 cm-1的寬負(fù)吸收帶出現(xiàn)并且強(qiáng)度隨著照射時(shí)間的增加而增加。寬負(fù)帶歸因于O-H鍵的伸縮振動。相比之下，1645 cm-1處的弱負(fù)峰來自H2O分子的H-O-H的彎曲振動，代表在連續(xù)OER過程中表面-OH物種和H2O分子的損失。

O-H的伸縮振動信號遠(yuǎn)大于H2O分子的彎曲振動信號，表明發(fā)生在H2O/CN界面的OER主要以離解的OH形式存在。當(dāng)CN替換為F0.1-CN或H2O替換為18O-標(biāo)記的H218O時(shí)，觀察到相同的特征（圖1a?d)。更重要的是，隨著照射時(shí)間的增加，在1725 cm-1處觀察到歸因于C=O伸縮振動的增加的正峰（圖1a），表明 C=O 物種在 CN 表面上的形成。

當(dāng)在其他相同條件下用18O標(biāo)記的H218O 替換H2O時(shí)（圖1b），1725 cm-1處的正峰和1524 cm-1處新生成的峰以16O/18O的形式出現(xiàn)，這證實(shí)了C=O的O源來自H2O。C=O的形成只能發(fā)生在CN上的碳位被氧化的情況下。用 F0.1-CN 替換CN時(shí)（圖1c），在H2O/F0.1-CN 界面不再觀察到正C=O信號（圖1d），這有力地證實(shí)了CN的氟化可防止碳位點(diǎn)被氧化成C=O中間體。

NAP-XPS 也直接觀察到通過氧化 CN 上的碳位點(diǎn)集體形成 C=O 態(tài)。在原始CN的 O1s光譜中，觀察到位于 530.1 eV 和 531.3 eV 的兩個(gè)主峰，分別對應(yīng)于CO 和OH物種（圖1e）。在白光照射下，觀察到C=O在 532.7 eV 處出現(xiàn)，并且隨著照射時(shí)間的增加強(qiáng)度增加（圖1e）。

NAP-XPS 結(jié)果與原位 DRIFTS 觀察結(jié)果一致（圖1a、b），表明在OER過程中確實(shí)在H2O/CN界面形成了C=O中間態(tài)。F0.1-CN的O1s（圖1f）光譜幾乎沒有變化，這進(jìn)一步證明在F-CN上C=O的形成已大大減少。

圖2 a 光催化全解水性能，b 光催化生成H2和O2的時(shí)間曲線，c 原始CN和F0.1-CN的AQYs，d CN和F0.1-CN的瞬態(tài)熒光。

在白光（圖2a）和 AM1.5 G 模擬太陽光照（圖2b）下，在不含任何有機(jī)犧牲試劑的純水中對 CN 和不同 F-CN 樣品進(jìn)行光催化全水分解實(shí)驗(yàn)。在白光照射下，原始CN催化劑僅表現(xiàn)出12.51 μmol g?1h?1的產(chǎn)H2性能，沒有O2產(chǎn)生。水熱處理后，CN剝離薄層樣品（表示為 CN-E）仍未觀察到O2產(chǎn)生。

在氟化處理后，所有F-CN催化劑在相同的實(shí)驗(yàn)條件下均表現(xiàn)出H2和O2釋放能力，這隨氟化程度而變化。F0.1-CN顯示出177.79 μmol g?1h?1的產(chǎn)H2速率，分別比原始CN和CN-E高14.21倍和 8.59 倍，產(chǎn)O2速率為46.47 μmol g?1 h-1（圖2a）。

在AM1.5模擬太陽照射下，F(xiàn)0.1-CN催化劑的H2產(chǎn)生速率為83.89 μmol g?1h?1，O2的產(chǎn)生速率為21.15 μmol g-1h-1（圖2b）。圖2c顯示兩個(gè)樣品在365 nm處的 AQY為0.5718% (F0.1-CN)和0.1281% (CN)。與原始CN催化劑相比，F(xiàn)0.1-CN催化劑的熒光壽命沒有顯著延長（圖2d）。壽命從7.72 ns減少到6.36 ns。

圖3 a 在原始CN的C位點(diǎn)(記作CN(C))和 b 在F-CN的N位點(diǎn)(記作F-CN(N))上的水吸附和活化。c pH= 7和U = 0 V時(shí)CN和F-CN上OER的自由能。*OH中間體與催化劑表面的電荷密度差: d CN(C)和 e F-CN(N)。f CN和F-CN中C, N和F表面2p態(tài)的PDOS。

在原始CN中的C位點(diǎn)（圖3a），N位點(diǎn)，F(xiàn)-CN中C-F鍵相鄰的N原子作為反應(yīng)位點(diǎn)（圖3b）模擬水吸附和活化。計(jì)算的自由能分布表明，表面C位點(diǎn)上的 OER具有比CN中表面N位點(diǎn)（2.86 eV）更低的能壘（2.25 eV）（圖3c ), 表明 C位點(diǎn)是原始CN中主要的OER反應(yīng)位點(diǎn)。F原子占據(jù)C位后，C位飽和，對反應(yīng)物或中間體呈惰性。

因此，相鄰的雙配位N位點(diǎn)是F-CN上唯一的催化中心。獲得的反應(yīng)途徑表明，與原始CN中的表面C或N位點(diǎn)相比，F(xiàn)-CN中的表面N位點(diǎn)對 *→*OH (0.86 eV) 和*O → *OOH (1.58 eV) 的能壘低得多，表明F修飾確實(shí)可以提高F-CN上的 OER 活性（圖3c）。

根據(jù)計(jì)算的電荷密度差異圖，F(xiàn)-CN上 OER活性的提高歸因于CN表面和*OH中間體之間更多的局部電荷分布，這顯著促進(jìn)了*OH 中間體的形成（圖3e），并且也有效避免了原始CN中過強(qiáng)的C-O 相互作用（圖3d）或弱的NO相互作用。

因此，F(xiàn) 修飾顯著降低了決速步*OH的形成能。F修飾也顯著促進(jìn)了*OOH的形成（圖3c）。F修飾使 N2p態(tài)向上移動到費(fèi)米能級（圖3f）, 這可以歸因于部分電子通過C位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到F位點(diǎn)。更正的 N 2p態(tài)保證N位點(diǎn)具有更高的氧化活性。

【總結(jié)與展望】

作者認(rèn)識到表面碳原子被氧化為C=O是實(shí)現(xiàn)CN基催化劑全水分解的瓶頸。為了克服這個(gè)瓶頸，利用一種簡單的表面氟化處理，通過形成C-F來抑制C=O積累，并通過激活相鄰的N反應(yīng)位點(diǎn)來降低OER勢壘，從而使F-CN在可見光下具有全水分解的性能。

審核編輯：劉清