研究背景

由于安全性和低成本，可逆水系Zn/MnO2電池(AZMOBs)成為一種有前途的電網(wǎng)級儲能替代方案。

近年來，由于需要充分了解其電荷存儲機制，以提高其效率和循環(huán)壽命，采用弱酸電解質(zhì)的AZMOBs引起了人們的廣泛關(guān)注。

不同弱酸性電解質(zhì)的AZMOBs中Mn的氧化還原機理目前仍存在爭議，主要有以下幾種：Zn2+/H+嵌入機制，Zn2+/H+嵌入誘導(dǎo)MnO2-ZnxMnOy/MnOOH轉(zhuǎn)換機制和Mnn+溶解?沉積機制。

最近，使用原位同步加速器X射線熒光譜(XFM)提供了MnO2溶解-沉積是ZnSO4電解質(zhì)中主要的Mn氧化還原反應(yīng)的直接實驗證據(jù)。然而，XFM方法無法提供結(jié)構(gòu)信息，也無法提供固體正極或電解質(zhì)內(nèi)配位環(huán)境的演變信息。

成果簡介

鑒于此，石溪大學(xué)的Kenneth J. Takeuchi（通訊作者）等人利用Mn K邊XAS技術(shù)，對ZnSO4、Zn(CF3SO3)2和Zn(CH3COO)2水溶液的鋅電池的α-MnO2溶解-沉積氧化還原過程進行了實驗研究，此項技術(shù)能夠同時表征參與Mn氧化還原反應(yīng)的液相和固相，最后闡明了采用不同電解質(zhì)的水系Zn/MnO2電池的反應(yīng)機理。

研究亮點

1、不同電解質(zhì)(ZnSO4,Zn(CF3SO3)2和Zn(CH3COO)2)中，MnO2具有相似的錳配位環(huán)境，但固相和液相中Mnn+物種的定量分布存在差異；

2、拉曼光譜證明，在正極處，電荷作用下形成了結(jié)晶性差的含錳產(chǎn)物，并采用TEM對沉積物的形態(tài)和表面狀況進行了深入研究。

圖文介紹

圖1 在ZnSO4、Zn(CF3SO3)2或Zn(CH3COO)2電解質(zhì)中循環(huán)的(a)放電和(b)帶電正極與原始電極和碳納米管的同步X射線衍射圖。

采用基于同步輻射的XRD技術(shù)對不同電解質(zhì)中循環(huán)至第一次放電和第一次充電的α-MnO2正極進行了表征(圖1)。

放電時，所有正極中都出現(xiàn)低于1°的強峰(圖1a紅色虛線框)，表明形成了新相。以往文獻表明，ZnSO4,Zn(CF3SO3)2和Zn(CH3COO)2電解質(zhì)中形成的新相分別為Zn4SO4(OH)6·xH2O(ZHS),Zn5(OH)8(CF3SO3)2·xH2O,(ZHT)和Zn5(OH)8(CH3COO)2·xH2O（ZHA)。

充電后正極的XRD圖譜中，ZHS、ZHA和ZHT峰消失，只留下原始材料的峰(圖1b)，為未反應(yīng)的α-MnO2。α-MnO2峰值強度較原始狀態(tài)電極的低，表明其質(zhì)量分數(shù)降低。

圖2 在(a,d)ZnSO4電解質(zhì)、(b,e)Zn(CF3SO3)2電解質(zhì)和(c,f)Zn(CH3COO)2電解質(zhì)中放電的α-MnO2正極的透射電鏡表征顯示了α-MnO2棒和沉積的板狀材料的圖像(a-c)和板狀材料的衍射圖(d-f)。

在電池初次放電(圖2)和初次充電(圖3)后，采用TEM觀測了α-MnO2正極。在首次放電時，三種電解質(zhì)中的α-MnO2納米棒在表面和棒的末端附近都顯示出溶解現(xiàn)象(圖2a?c)，在納米棒旁邊還觀察到板狀沉淀物質(zhì)。ZnSO4電解液中放電產(chǎn)物的衍射模式與已知結(jié)構(gòu)羥基硫酸鋅(ZHS)匹配性很好(圖2d)。

圖3 (a)ZnSO4，(b)Zn(CF3SO3)2和(c)Zn(CH3COO)2電解質(zhì)中α-MnO2正極在首次充電循環(huán)后的TEM圖像顯示了充電過程中表面沉積的形成；(d-f)不同電解質(zhì)下的嵌入功率譜。

ZnSO4、Zn(CF3SO3)2和Zn(CH3COO)2電解質(zhì)中，第一個帶電電極的成像如圖3所示。三種電極類型的樣品均含有棒狀α-MnO2，電極表面鍍有電化學(xué)沉積物質(zhì)，沉積的物質(zhì)可能由含Zn/Mn相組成。

在圖3d-f中，嵌入功率譜中的紅色圈出的信號對應(yīng)于Zn/Mn相。且過濾HRTEM圖像表明,表面沉積物都優(yōu)先排列在α-MnO2棒上。

圖4 (a)放電電極和(b)帶電電極的拉曼光譜；(c)未混合共聚焦拉曼數(shù)據(jù)集的NMF分量。對提取的信號組分進行識別，其中組分1為層狀相，組分2為錳鉀礦，組分3為殘留背景；(d)非原位電極表面已識別組分的空間分布圖。

從原始電極上收集的拉曼光譜顯示,僅有與α-MnO2相關(guān)的峰，出現(xiàn)在387、471、494、507、577和635 cm?1。

在ZnSO4、Zn(CH3COO)2和Zn(CF3SO3)2電解質(zhì)中放電電極的拉曼光譜與原始電極和α-MnO2材料相似(圖4a)，表明放電電極中存在未反應(yīng)的殘余α-MnO2。

充電后，在667 cm?1附近出現(xiàn)了一個新峰，表明形成了層狀Zn?Mn?O相(圖4b)。

對拉曼數(shù)據(jù)集進行NMF分量，其中組分1為層狀相，類似于層狀鈣硬錳石(Ca,Mn2+)0.2(Mn4+,Mn3+)O2·0.6H2O或黑鋅錳礦ZnMn34+O7·3H2O。

通過比較不同電解質(zhì)和充放電條件下層狀相(成分1)的NMF歸一化信號強度，可以觀察到層狀相僅在充電電極中存在，這表明在充電過程中形成層狀相，在放電過程中消失(圖4d)。

圖5 使用LCF計算的(a)ZnSO4，(b)Zn(CF3SO3)2，(c)Zn(CH3COO)2的操作單元放電期間的平均Mn氧化態(tài)的電壓分布；(d)ZnSO4，(e)Zn(CF3SO3)2和(f)Zn(CH3COO)2電池的原位XANES演化。

對每次XANES掃描進行線性組合擬合(LCF)，利用KMn8O16(s)值和相應(yīng)的溶液Mn2+標準，獲得電池的平均Mn氧化態(tài)(OS)。

在放電期間，XANES的X射線吸收邊緣轉(zhuǎn)移到較低的能量處(圖5d?f)，這種變化表明平均Mn氧化態(tài)的降低，與由LCF確定的Mn平均氧化態(tài)變化一致(圖5a?c)。

圖6 使用LCF計算的(a)ZnSO4，(b)Zn(CF3SO3)2，(c)Zn(CH3COO)2的操作單元充電期間的平均Mn氧化態(tài)的電壓分布。充電時，(d)ZnSO4，(e)Zn(CF3SO3)2和(f) Zn(CH3COO)2電池的原位XANES演化。

ZnSO4、Zn(CF3SO3)2和Zn(CH3COO)2電池在充滿電后對應(yīng)的平均Mn氧化態(tài)值分別略低于原始材料值3.73、3.69和3.75。

這種氧化態(tài)變化歸因于充電產(chǎn)物與原始材料之間的結(jié)構(gòu)和化學(xué)差異。如拉曼光譜表明，充電產(chǎn)物是層狀的鋅錳氧化物，這種材料通常由MnOx層組成，層間插入Zn2+離子。

與含有一價K+的原始α-MnO2相比，由于Zn2+的存在，使得放電產(chǎn)物具有較低的氧化態(tài)。

圖7 (a)ZnSO4，(b)Zn(CF3SO3)2和(c)Zn(CH3COO)2電池放電期間，原位EXAFS在r空間的演化；(d)ZnSO4，(e)Zn(CF3SO3)2和(f)Zn(CH3COO)2電池在充電過程中相應(yīng)的EXAFS演化。

將原位EXAFS光譜傅里葉變換到徑向空間(r-空間)，在r-空間中可以區(qū)分配位環(huán)境的變化。圖7顯示了在r-空間中初始放電和后續(xù)充電期間三個電池的原位EXAFS演化。

三種電池的r-空間EXAFS光譜具有相似的主峰。如圖7a所示，在～1.5 ?處的第一個主峰對應(yīng)固體MnO2結(jié)構(gòu)內(nèi)的第一層Mn?O散射路徑，在～2.5 ?處的第二個主峰對應(yīng)第二層Mn?Mn散射路徑，在～3.0 ?處的第三個主峰對應(yīng)第三層Mn?Mn散射路徑。

第二層Mn-Mn散射路徑代表了MnO2結(jié)構(gòu)中兩個共享邊的MnO6八面體的相對位置，而第三層Mn-Mn散射路徑代表了α-MnO2結(jié)構(gòu)中兩個共享角的MnO6八面體的相對位置。

三個電池EXAFS光譜在初始放電過程中表現(xiàn)出相似的形狀，而始放電過程中，r空間峰值強度逐漸降低，并存在~1.9 ?處新峰的增長。與EXAFS標準Mn2+水溶液的對比表明，該峰可能對應(yīng)于溶劑化[Mn(H2O)6]2+離子的第一層Mn?O散射路徑。

在充電時，除了第三層Mn-Mn峰外，所有的Mn-Mn峰都恢復(fù)到原始強度，三個電池的水Mn-O峰都消失了。

充電的α-MnO2與原始的α-MnO2在EXAFS光譜上的差異表明，在充電時，形成了一個具有不同于原始α-MnO2的Mn中心局部結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

圖8 XANES-LCF結(jié)果顯示(a)ZnSO4，(b)Zn(CF3SO3)2和(c)Zn(CH3COO)2電池在第一個循環(huán)中的溶液中/固相中Mn的質(zhì)量分數(shù)。

Mn的溶解-沉積過程包括溶解的溶劑化Mn2+離子和固體MnOx。使用標準Mn2+水溶液，對相應(yīng)的電池進行原始掃描，以獲得電化學(xué)還原和氧化過程中單元內(nèi)的水和固體Mn質(zhì)量分數(shù)(圖8)。

在三種電池的初始放電過程中收集的XAS光譜表明，LCF擬合的固體/水Mn的重量分數(shù)呈現(xiàn)與電化學(xué)過程相關(guān)的Mn溶解現(xiàn)象(圖8)。

在初始放電結(jié)束時，約50%的Mn從正極溶解形成Mn2+。在充電過程中，雖然大多數(shù)溶解的Mn2+以固體形式重新沉積，但少量的Mn2+仍未被氧化。

圖9 (a)完全放電和(b)充滿電的電池掃描的EXAFS擬合結(jié)果；(c?e)EXAFS擬合時用于執(zhí)行FEFF計算的理論結(jié)構(gòu)。

采用EXAFS擬合方法，利用理論FEFF計算結(jié)構(gòu)對含錳產(chǎn)物進行解析。[Mn(H2O)6]2+結(jié)構(gòu)可以用[MnO6]理論結(jié)構(gòu)很好地表示(圖9c)。

初始放電時，原始α-MnO2溶解在ZnSO4、Zn(CF3SO3)2或Zn(CH3COO)2電解質(zhì)中形成水合[Mn(H2O)6]2+離子，未溶解的α-MnO2沒有改變其局部結(jié)構(gòu)。

對于充電電池的原位EXAFS光譜，放電時出現(xiàn)的Mn2+峰消失了，只在前三個殼層上留下三個主要峰。除了第三層Mn-Mn峰明顯減少，這些光譜與原始物相掃描光譜相似(圖7)。

這表明在充電正極中，Mn的角共享[MnO6]八面體的數(shù)量顯著減少。精細EXAFS擬合結(jié)果表明，在充電過程中，大部分Mn2+會轉(zhuǎn)化為固態(tài)ZMO，而未反應(yīng)的KMO在電池的充電過程中都沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。

圖10 (a-c)5個周期的CV結(jié)果和(d-f)10個周期的容量保持曲線;(g,h)ZnSO4、Zn(CF3SO3)2和Zn(CH3COO)2電池在10個周期內(nèi)的電壓分布演變。

三個電池的初始放電都以一個平坦的電壓平臺開始，但它們的開路電壓不同，ZnSO4電池顯示出最高的電壓。為了證明三種電解質(zhì)體系之間的電化學(xué)差異，測試了這三種體系的CV(圖10a?c)和循環(huán)圖(圖10d?i)。放電平臺的差異很可能是由于陰離子效應(yīng)造成的。

CF3SO3-陰離子具有更高的靜電電位，因此與SO42-陰離子(MPI=10.47 eV)相比，CF3SO3-陰離子具有更低的分子極性指數(shù)(MPI)(4.68 eV)，這導(dǎo)致CF3SO3-陰離子具有更高的疏水性。因此，SO42?陰離子傾向于與H2O結(jié)合，在正極表面附近形成富水環(huán)境，而CF3SO3?和CH3COO?陰離子傾向于吸附在正極上，形成貧水環(huán)境。

這種貧水環(huán)境為錳溶解所需的質(zhì)子化過程產(chǎn)生動力學(xué)障礙，降低了放電電壓平臺。相應(yīng)地，在充電過程中，CF3SO3?或CH3COO?電池中體積較大的陰離子會減少Mn2+離子周圍的H2O水分子數(shù)量，減輕溶劑化效應(yīng)，從而增強電荷和離子轉(zhuǎn)移，降低電荷電壓平臺。

對于Zn(CH3COO)2電池，在10個周期內(nèi)觀察到明顯的容量衰退。這可能是由于CH3COO?和Zn2+離子之間的強結(jié)合，導(dǎo)致CH3COO?在充電時從ZHA中緩慢提取，因此限制了Mn2+插入到ZHA中，最終抑制了Mn的沉積。

總結(jié)與展望

本文采用Mn K邊原位XAS技術(shù)，對ZnSO4、Zn(CF3SO3)2和Zn(CH3COO)2水溶液鋅電池的α-MnO2溶解-沉積氧化還原過程進行了實驗研究。

EXAFS數(shù)據(jù)的分析采用了多相方法，分析了固態(tài)和溶解的過渡金屬成分。結(jié)果表明：三種弱酸性電解質(zhì)的錳溶解-沉積過程具有相似的配位環(huán)境，但錳在固相和溶液中的分布不同。

原位XAS表征方法可以獨立研究固相或電解質(zhì)中的反應(yīng)。該方法為在復(fù)雜環(huán)境中對結(jié)晶性差的多相材料的表征提供了一種實用方法。

審核編輯：劉清