二維磁性半導體是一種兼具鐵磁性和半導體性的材料，有望將信息存儲和邏輯運算機集成為一個單元，是下一代低能耗集成電路、自旋電子學與部分自旋量子器件的基礎(chǔ)。為此，該研究領(lǐng)域一直被高度關(guān)注。Science雜志編委在創(chuàng)刊125周年之際，提出了125個重要的前沿科學問題，其中就包括“是否可能制造出室溫下的磁性半導體？”該問題一直是科學界的巨大挑戰(zhàn)。

近期研究發(fā)現(xiàn)，二維范德華材料的磁各向異性是二維長程磁序存在的關(guān)鍵。它可以通過對自旋波譜打開能隙來有效對抗熱擾動，從而在一定的溫度下穩(wěn)定磁性。然而，這些本征的二維鐵磁半導體的居里溫度都遠遠低于室溫，這極大地限制了它們在自旋電子學領(lǐng)域的實際應(yīng)用。因此，尋找新型具有室溫以上磁有序的二維半導體材料對于自旋電子學的發(fā)展具有重要的意義。

同樣，如何在本征非磁的二維半導體材料中誘導產(chǎn)生磁有序也是近年來自旋電子學領(lǐng)域研究的熱點問題。其中，二維氮化鎵、氮化碳（氮化物）基寬禁帶半導體材料具有長的自旋擴散長度，在自旋電子學器件中有巨大的應(yīng)用前景。然而該材料本身沒有未配對電子，表現(xiàn)為本征抗磁性，這限制了其在自旋電子學器件中的應(yīng)用。因此，如何在該材料中引入高濃度局域自旋并實現(xiàn)其長程鐵磁耦合，從而實現(xiàn)強的室溫鐵磁性是一項緊迫而具有挑戰(zhàn)性的課題。

鑒于此，西安電子科技大學王勇博士等人報道了通過將二維氮化物先進行氟化后再在硒蒸汽中退火的方法引入局域磁矩，成功地在本征非磁的二維氮化物中實現(xiàn)室溫鐵磁性（Nano Energy 2021, 83, 105783、Adv. Mater. 2019, 31, 1807540）。

但遺憾的是，該方法誘導的鐵磁性在室溫下的比飽和磁化強度非常弱（≤0.01 emu/g），表明其極低的磁引入效率。為了提高磁引入效率，他們將二維氮化物在CVD中700 ℃下退火（ACS Nano 2021, 15, 12069），發(fā)現(xiàn)：i）樣品室溫下的鐵磁磁矩高達0.71 emu/g：ii）居里點高達524.2 K（圖1）；結(jié)構(gòu)表證和理論計算證實了退火后樣品可以形成氮空位，并能夠引入高濃度的局域自旋，且局域自旋之間通過磁偶極相互作用實現(xiàn)了長程鐵磁耦合。

然而，通過增加空位提高自旋濃度，容易破壞材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并不是增強磁性的有效途徑。另外，由于熱退火產(chǎn)生了高濃度的自旋，從而導致氮化物的半導體性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱私饘傩再|(zhì)。因此，如何使得二維氮化物基寬禁帶半導體既能維持半導體性質(zhì)，又具有穩(wěn)定的室溫鐵磁性，成為這一領(lǐng)域亟待解決的科學問題。

圖1.樣品退火前后的磁性結(jié)果。

王勇博士等人研究發(fā)現(xiàn)，以半導體與金屬為基礎(chǔ)搭建的范德華異質(zhì)結(jié)能最大程度維持材料的半導體性質(zhì)（Mater. Today Phys. 2022, 83, 105783、ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021, 13, 40629）。因此，尋找具有電子自旋極化的低維金屬材料并與氮化物構(gòu)筑為范德華異質(zhì)結(jié)是值得推進的一個課題。

南京大學都有為院士課題組前期采用氧化切割徑向剪開雙壁碳納米管，制備出高質(zhì)量的含有大量氧官能團的雙層石墨烯納米帶，并且對其進行梯度熱退火。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：酚羥基保護的長程鋸齒型邊界可以產(chǎn)生自旋邊界態(tài)從而實現(xiàn)強的室溫鐵磁性（ACS Nano 2019, 13, 6）。

基于此，他們將二維氮化物跟石墨烯納米帶構(gòu)筑為范德華異質(zhì)結(jié)（Energy Environ. Mater 2022），發(fā)現(xiàn)樣品實現(xiàn)了強的室溫鐵磁性。更重要的是，納米帶的引入可以維持氮化物的半導體性質(zhì)。結(jié)構(gòu)表證和理論計算證實（圖2）：i）自旋分裂引起的Dirac點位移和Γ點處的簡并證明了時間反轉(zhuǎn)對稱被打破，而空間反轉(zhuǎn)對稱被保留; ii)納米帶所成的是共價鍵，基面上的π電子是自由電子，使得樣品具有高遷移率；而邊緣的電子是局域的，并且是主要的磁源，磁源的長程耦合實現(xiàn)了樣品的室溫鐵磁性。該系列研究工作可為二維磁性半導體的研究提供一定的參考價值。

圖2.異質(zhì)體系的計算結(jié)果。





審核編輯：劉清