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背景介紹

二維材料作為材料科學(xué)領(lǐng)域的明星，自 2004 年石墨烯首次被成功剝離以來，便引發(fā)了全球范圍內(nèi)的研究熱潮。這類材料的電子僅可在兩個維度的非納米尺度（1 - 100nm）上自由運動，獨特的結(jié)構(gòu)賦予了它們諸多優(yōu)異特性。從優(yōu)異的電學(xué)性能，如高載流子遷移率，到卓越的力學(xué)性能，再到獨特的光學(xué)性質(zhì)，二維材料展現(xiàn)出了從絕緣體到導(dǎo)體、從鐵磁性到反鐵磁性的豐富物理特性 ，為電子器件、光電器件、自旋電子學(xué)和量子計算等眾多領(lǐng)域帶來了前所未有的機遇 。

在電子器件領(lǐng)域，隨著晶體管尺寸持續(xù)微縮，納米尺度的硅基器件受到量子隧穿等短溝道效應(yīng)影響，性能嚴(yán)重下降，傳統(tǒng) CMOS 技術(shù)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。而二維材料在納米尺寸下仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的載流子遷移率和柵控特性，且可與硅等其他半導(dǎo)體材料實現(xiàn)異質(zhì)集成，為后摩爾時代的微電子技術(shù)發(fā)展提供了新契機 。在光電器件方面，二維材料可以以 “樂高積木” 式方式堆疊形成范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)，研究人員可據(jù)此設(shè)計出性能定制的異質(zhì)結(jié)器件，如將導(dǎo)電的石墨烯與半導(dǎo)體的 MoS?、絕緣的 h - BN 進(jìn)行疊層，可構(gòu)建出高性能的晶體管、發(fā)光器件甚至人工突觸等新型器件 。

然而，原始的二維材料在實際應(yīng)用中卻面臨著重重阻礙。其對常見溶劑的親和力差，極易聚集，這一特性嚴(yán)重阻礙了它們的有效剝離以及溶液加工成各種結(jié)構(gòu)，如纖維和膜。舉例來說，在制備用于柔性電子器件的二維材料薄膜時，由于難以在溶液中均勻分散，導(dǎo)致薄膜的質(zhì)量和性能受到極大影響，無法滿足實際應(yīng)用的需求 。這種局限性使得二維材料的大規(guī)模應(yīng)用受到了極大的限制，亟待新的解決方案來突破這一瓶頸。

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研究成果

清華大學(xué)深圳國際研究生院丘陵團(tuán)隊在二維材料的高通量生產(chǎn)和溶液加工上取得新突破。原始的二維 （2D） 材料具有許多有趣的特性，有望獲得廣泛的應(yīng)用。然而，它們對常見溶劑的親和力差，容易聚集，阻礙了它們的有效剝離和溶液加工成各種結(jié)構(gòu)，如纖維和膜，從而限制了它們的實際應(yīng)用。我們報道了一種通過在三氟甲磺酸 （TfOH） 中直接高速剪切剝離來生產(chǎn)原始 2D 納米片的高效方法。通常，這種方法以前所未有的 38.8 mg mL-1h-1的通量生產(chǎn)六方氮化硼納米片 （BNNS）。TfOH 的有效剝離歸因于 TfOH 的強結(jié)合親和力、大偶極矩和空間排斥，它們共同在六方氮化硼 （hBN） 中引入層邊緣變形，促進(jìn)其剝離。機械剝離和可逆邊緣相互作用不會向剝離的 BNNS 引入額外的官能團(tuán)。所得的原始 BNNS 在 200 mg mL?1的超高濃度 TfOH 溶液中表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，可保存 28 天以上。高濃度 BNNS/TfOH 分散體的粘度可以調(diào)節(jié)，從而能夠生產(chǎn)具有高導(dǎo)熱性和機械強度的基于 BNNS 的球體、纖維和膜，適用于先進(jìn)的熱管理應(yīng)用。與高溫加工的市售 hBN 或 Al2O3球體相比，室溫加工的基于 BNNS 的球體表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)熱性。 此外，TfOH 還可用于協(xié)助其他 2D 納米片（包括石墨烯、二硫化鉬和二硫化鎢）的高效生產(chǎn)和溶液加工，從而能夠制造高質(zhì)量的塊狀組件。研究成果以“Superacid assisted high-throughput production and solution-processing of pristine two-dimensional materials”為題發(fā)表在《Materials Today》期刊。

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圖文速覽

圖 1.在三氟甲磺酸（TfOH）中大規(guī)模剝離六方氮化硼（hBN）：(a) hBN/TfOH分散液的照片。(b) 在不同hBN起始濃度下剝離得到的氮化硼納米片（BNNS）的產(chǎn)率及相應(yīng)產(chǎn)量（5次平行測量）。(c) TfOH輔助高速剪切剝離法與其他已報道的液相剝離法在BNNS生產(chǎn)通量方面的比較。(d) 通過原子力顯微鏡（AFM）測量獲得的剝離后BNNS的層數(shù)和橫向尺寸（150個薄片）。(e) 剝離后BNNS的典型拉曼光譜。(f) 原始hBN和剝離后BNNS的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）。(g) TfOH輔助高速剪切剝離制備的BNNS的典型c面高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像及選區(qū)電子衍射（SAED，插圖），以及BNNS的六方晶面和相應(yīng)晶面間距（黃色標(biāo)記）。(h, i) TfOH輔助高速剪切剝離制備的二硫化鉬（MoS2）和石墨烯納米片的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。

圖 2.TfOH輔助剝離hBN的機理：(a) 使用不同機械剝離方法制備的BNNS產(chǎn)率比較。(b) 在不同溶劑中通過高速剪切并經(jīng)過不同處理時間制備的BNNS產(chǎn)率。(c) hBN在硫酸（H?SO?）、樟腦磺酸（CSA）和三氟甲磺酸（TfOH）中的從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬快照。(d) 在H?SO?、CSA和TfOH中，陰離子的偶極矩以及hBN片層的彎曲程度（與原始位置的面外距離）的模擬結(jié)果。(e) 超強酸陰離子的范德華半徑以及hBN片層的滑動情況（與原始位置的面內(nèi)偏離距離）。(f) TfOH輔助高速剪切剝離hBN的示意圖。(g) hBN與TfOH相互作用的X射線衍射（XRD）表征。(h) hBN尺寸對剝離產(chǎn)率的影響。

圖 3.BNNS/TfOH分散液的膠體行為：(a) 長期儲存后，BNNS在TfOH和水中的濃度變化。(b) 不同TfOH與水質(zhì)量比的水/TfOH溶液中BNNS的照片。(c) 剪切速率為60轉(zhuǎn)/分鐘時，不同濃度的BNNS/TfOH分散液的黏度。(d) 濃度為200毫克/毫升的BNNS/TfOH分散液的剪切變稀現(xiàn)象。(e) 添加氯化鈉后BNNS/TfOH分散液的凝膠化行為。(f) 不同加工方法所需的黏度以及BNNS/TfOH分散液可能的黏度范圍。

圖 4.使用各種加工技術(shù)將BNNS與其他二維材料組裝成不同結(jié)構(gòu)：(a) 制備BNNS球體的示意圖。(b) BNNS（質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%）微球的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。(c) BNNS球體/聚二甲基硅氧烷（PDMS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）復(fù)合膜的SEM圖像。(d) BNNS球體/聚二甲基硅氧烷（PDMS）復(fù)合膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率和面外熱導(dǎo)率，以及與商用球形導(dǎo)熱填料（PTX396——燒結(jié)hBN微球）的對比。(e) 濕法紡絲裝置示意圖以及加捻BNNS纖維束的圖像。(f) 濕法紡絲制備的（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）BNNS/芳綸纖維的熱導(dǎo)率 。(g) （質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）石墨烯/芳綸、（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）二硫化鉬（MoS?）/芳綸和（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）BNNS/芳綸復(fù)合纖維的照片（從左到右）。(h) 通過刮涂法制備的相應(yīng)芳綸復(fù)合膜。

來源：Materials Today

鏈接：doi.org/10.1016/j.mattod.2025.03.026

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