【研究背景】

當(dāng)前，鋰金屬電池(Li-metal batteries, LMBs)由于具備高理論能量密度(> 350 Wh kg-1)被譽(yù)為下一代二次電池的“圣杯”。盡管如此，我們不得不面對(duì)LMBs在實(shí)際工作環(huán)境中所面臨的困境，特別是在惡劣的0 ℃以下條件。在超低溫下運(yùn)行的LMB將很容易由于一系列的負(fù)面 影響而失效，如緩慢的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，不均勻的鋰沉積行為，以及常規(guī)電解質(zhì)較差的流動(dòng)性等。具體來(lái)說(shuō)，為了提高鋰金屬電池體系的能量密度和抑制低溫下的能量衰減，體相電解質(zhì)扮演著相當(dāng)關(guān)鍵的位置。

【工作介紹】

近日，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張易寧團(tuán)隊(duì)首次提出了一種以四氫呋喃（THF）為主體溶劑的局部飽和電解液(Tb-LSCE)，該電解液很好解決了LMBs不穩(wěn)定的鋰-電極/電解質(zhì)相界面(LEI)問(wèn)題、鋰沉積行為的均勻性問(wèn)題以及在超低溫下的放電阻礙問(wèn)題（圖1）。搭載Tb-LSCE的Li-Li對(duì)稱(chēng)電池在30 ℃和-30 ℃條件下能夠分別穩(wěn)定地沉積-溶解超過(guò)1600小時(shí)和1100小時(shí)；在30 ℃下，Li-Cu對(duì)稱(chēng)電池也達(dá)到了驚人的99.7%百圈平均庫(kù)倫效率。

組裝的Li-NCM523全電池展現(xiàn)了優(yōu)異的低溫性能（在-30 ℃下能夠放出73.3%的室溫容量）以及長(zhǎng)周期循環(huán)可逆性（160次循環(huán)，80.7%容量保留），超高正極負(fù)載量19.7 mAh g-1下也能保證50圈內(nèi)平穩(wěn)運(yùn)行(50個(gè)周期內(nèi)僅犧牲1.7%的容量)。這項(xiàng)工作概述了一種低成本并且高效的電解液設(shè)計(jì)方案，實(shí)現(xiàn)了極端低溫條件下激活實(shí)用的鋰金屬電池，為鋰金屬電池電解液工程貢獻(xiàn)了寶貴設(shè)計(jì)思路和理論背景。

圖1.THF基局部飽和電解液作用機(jī)制及反溶劑TTE的去溶劑化效應(yīng)

【內(nèi)容表述】

傳統(tǒng)LMB電解液的設(shè)計(jì)思路通常聚焦在以乙二醇二甲醚為代表的鏈狀醚上，盡管鋰主體的兼容性得到改善，但多Lewis acid結(jié)合位點(diǎn)也帶來(lái)了低溫下Li+較差的去溶劑化行為。該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)單Lewis acid結(jié)合位點(diǎn)的四氫呋喃不僅具有中等的介電常數(shù)（7.4 c/v.m）還擁有較低的Li+去溶劑化能（-2.13 eV），保證了Li+良好絡(luò)合能力的同時(shí)，具備高效的去溶劑化能力。此外，四氫呋喃還具有超低熔點(diǎn)(-108.5 ℃)，低粘度(0.55 mPa·S, 20 ℃)，低密度(0.89 g·mL-1, 20 ℃)，低成本(48 €·L-1)等一系列優(yōu)勢(shì)。

圖2.電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)研究

在Tb-LSCE中，反溶劑1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）的加入增加了溶劑化物AGG-II的比例，進(jìn)一步促進(jìn)了Li+的去溶劑化，降低了FSI-的本征LUMO值(2.19 eV到1.73 eV), DFT模擬顯示，一個(gè)Li+與超過(guò)4個(gè)TTE配位后，結(jié)合能ΔEbind幾乎不發(fā)生改變（未能高于鋰鹽LiFSI的解離能-6.39 eV）, 盡管一開(kāi)始的ΔEbind甚至要高于與THF配位的情況，進(jìn)一步說(shuō)明了帶多負(fù)電性含氟官能團(tuán)的反溶劑TTE無(wú)法溶解Li鹽，但是能夠?qū)υ軇┗h(huán)境產(chǎn)生影響，優(yōu)化了原本電解液的溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)。

圖3.Li-Li對(duì)稱(chēng)電池搭載不同電解液的電化學(xué)行為研究

使用Tb-LSCE的Li-Li對(duì)稱(chēng)電池展現(xiàn)了優(yōu)異的沉積-溶解可逆性，在30 ℃和-30 ℃下能夠分別穩(wěn)定地循環(huán)超過(guò)1600 h和1100 h (圖3a,b,c,d), 同時(shí)也展現(xiàn)了在不同電流密度下優(yōu)異的抗極化能力(圖3e,f)，在三種研究電解液中有著最高的交換電流密度值(0.85 mA cm-2, 圖3g)。

圖4.Li-Cu電池的庫(kù)倫效率測(cè)試

通過(guò)經(jīng)典的Aurbach法測(cè)試Li-Cu電池的n次平均庫(kù)倫效率CEavg-n值, 得益于Tb-LSCE優(yōu)異的浸潤(rùn)性以及對(duì)Li金屬的相容性，使用Tb-LSCE的Li-Cu電池的CEavg-2和CEavg-100分別為93.1%以及99.7%，遠(yuǎn)高于對(duì)比組的飽和電解液Tb-SCE和商業(yè)化碳酸酯電解液Eb-STE。

圖5.Li金屬在不同溫度下生長(zhǎng)形態(tài)的SEM表征

30 ℃下，在Tb-LSCE中沉積生長(zhǎng)的Li呈現(xiàn)出致密和均勻的塊狀形態(tài)，并且向上生長(zhǎng)的趨勢(shì)不明顯。-30 ℃下，得失電子的反應(yīng)速率大大降低，電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)變得遲滯，因而Eb-STE中生長(zhǎng)出針刺狀的Li枝晶（圖5g），Tb-SCE中生長(zhǎng)出不均勻的片狀形貌（圖5h），但Tb-LSCE中生長(zhǎng)的Li塊仍然保持均勻，表現(xiàn)出優(yōu)異的Li沉積行為（圖5i）。

圖6.不同Li電極/電解液界面層的化學(xué)組分分析

由于所研究的不同電解液的溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)的不同，LEI的界面化學(xué)成分和空間分布也有所不同。Tb-LSCE中，由陰離子FSI-和反溶劑TTE協(xié)同參與構(gòu)筑了LEI的界面化學(xué)，相應(yīng)的LEI層有著更薄的有機(jī)層和更厚的無(wú)機(jī)層。

圖7.搭載不同電解液的Li-NCM523電池的電化學(xué)性能分析

使用Tb-LSCE的Li-NCM523電池展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)可逆性，在3.0-4.3 V的工作電壓，0.3 C的充/放電倍率協(xié)議下，組裝的Li-NCM523電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)160次（80.7%的初始容量保留率）。此外，在嚴(yán)峻的超低溫條件下（-30 ℃），搭載Tb-LSCE的電池仍然能夠保留約73.3%的室溫放電容量，體現(xiàn)了該電解液在實(shí)際電池體系中優(yōu)異的低溫適應(yīng)能力。

【結(jié)論】

這項(xiàng)工作在以DME為代表的鏈狀醚類(lèi)溶劑大規(guī)模的使用背景下，首次利用單Lewis acid結(jié)合位點(diǎn)的環(huán)狀THF所具備的低去溶劑化能、低熔點(diǎn)等特質(zhì)設(shè)計(jì)了一種新型的局部飽和電解液，通過(guò)譜學(xué)表征和計(jì)算模擬相結(jié)合詳細(xì)探究了反溶劑TTE在溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)中建立的機(jī)制，NMR（一維譜和二維譜）以及Raman光譜揭示了加入反溶劑后對(duì)原本飽和濃度狀態(tài)的溶劑化結(jié)構(gòu)所起的影響。TTE加入后Li+與THF溶劑的溶劑化強(qiáng)度被削弱，DFT理論計(jì)算結(jié)果量化了單分子TTE削弱的情況、 加入TTE后7Li NMR中的特征峰向低場(chǎng)移動(dòng)，同軸標(biāo)定法測(cè)試的2D COSY出現(xiàn)了非對(duì)角線區(qū)域的信號(hào)、Raman表征所測(cè)得的AGG-II含量增加并且Li+去溶劑化能力的增強(qiáng)能夠?qū)﹄姵氐牡蜏匦阅苡兄@著提升。

此外TTE的加入也降低了原本FSI-的LUMO能級(jí)，使得FSI-更容易被還原分解，協(xié)同調(diào)控了LEI的界面化學(xué)，使得Li沉積/溶解過(guò)程更加可逆。此外，通過(guò)不斷模擬不同數(shù)量TTE以及THF與Li+配位的數(shù)量探究Ebind的變化從而從熱力學(xué)角度判斷TTE不溶解鋰鹽的特性卻在電解液溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)所起的關(guān)鍵性作用。所設(shè)計(jì)的先進(jìn)電解液很大程度上解決了鋰金屬電池在極低溫度條件下面臨的放電阻礙和沉積均勻性問(wèn)題，為鋰金屬電池在惡劣的超低溫條件下的穩(wěn)定運(yùn)行提供了可能,也為其他堿金屬(如Na/K/Zn/Mg)電池體系的電解液工程提供了重要的參考價(jià)值。

審核編輯：劉清