研究背景

與使用易燃有機液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，使用硫化物基電解質(zhì)的全固態(tài)電池ASSBs提供了理想的幾何結(jié)構(gòu)，以獲得更高的能量密度和更高的安全性。然而，由于鋰的低還原電位和高反應性，它們?nèi)匀幻媾R著鋰枝晶生長和形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面的風險。此外，室溫操作仍然是一個挑戰(zhàn)，因為可逆的鋰金屬沉積/損耗的臨界電流密度仍然很低。因此，有必要進行一種新的電極設計，以實現(xiàn)高面積容量和負載密度。

成果簡介

近日，首爾國立大學Jongwoo Lim教授研究團隊證明了表面處理的薄硅片可以作為單片無添加劑、無電解質(zhì)和無空隙的電極，在室溫(~ 25°C)下實現(xiàn)高面積容量。致密的SEI可以有效抑制液體電解質(zhì)中的裂紋和粉碎現(xiàn)象。他們證明，由于鋰沿<110>厚度方向快速分布，凹槽<110>晶圓表現(xiàn)出可逆(去)鋰化。該表面槽能有效穿透電解質(zhì)層，在循環(huán)過程中產(chǎn)生穩(wěn)定的界面電阻和均勻的合金/脫合金過程。他們的硅片電極在室溫下的面積容量為10 mAh cm?2，可以通過進一步優(yōu)化來提高。

研究亮點

證明了一個無空隙的單片純硅電極在室溫下可以在半電池中實現(xiàn)高達10 mAh cm?2的面積容量，在60°C的全電池中實現(xiàn)8.8 mAh cm?2的面積容量。

圖文導讀

圖1. ASSBs用硅片的電池性能。(a)晶圓在電解液和固體電解質(zhì)體系下的各自示意圖。(b)在電流密度為0.5 mA cm?2時，電解液和固體電解質(zhì)晶圓的循環(huán)性能。(c)電壓剖面，(d)差分容量圖(插入為0 - 0.1 V電壓范圍內(nèi)的dQ/dV圖)，以及(e-g) ASSBs第一塊<100>、<110>和<111>的鋰化裸晶片的截面SEM圖像。

如圖1a所示，由于硅片在循環(huán)過程中反復膨脹收縮，電解液可以通過缺陷或裂紋自由穿透電極，產(chǎn)生新的SEI，導致粉碎。在ASSBs中，固體電解質(zhì)能與硅片表面密集形成二維界面，保持硅表面，抑制循環(huán)過程中硅的機械失效。由于堅硬的固體電解質(zhì)不能穿透硅電極，固體電解質(zhì)和硅晶片之間的二維界面可能會持續(xù)存在，并且電極內(nèi)不易形成有害的滲透SEI。在這里，他們展示了一個<100>的裸硅片，1.0 M LiPF6在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (1:1 v/v %)液體電解質(zhì)和Li6PS5Cl (LPSCl)固體電解質(zhì)中的電池性能，如圖1b所示。

圖1c表示在0.5 mA cm?2恒流密度下測試的<100>、<110>和<111>晶圓的電池性能。他們注意到，在鋰化過程中，圖1d中的dQ/dV剖面仍然發(fā)散且沒有峰值，這表明尚未達到完全的鋰化容量。<100>、<110>和<111>的電壓端點(圖1d的插入圖像)分別為0.075、0.082和0.057 V，這可能與活性硅-鋰合金區(qū)域內(nèi)的有效鋰成分相關(guān)。從圖1e-g可以看出，<100>、<110>和<111>的鋰化合金的深度分別為80、160和55 μm。如圖1f中SEM圖像所示，<110>時的最高電壓終點表明LixSi合金中存在較低的鋰分數(shù)，并且鋰沿晶圓厚度擴散較深。這證實了鋰在<110>晶圓中沿<110>深度方向快速擴散。相比之下，<111>晶圓的A點是最低的，表明LixSi中鋰分數(shù)最高，與圖1g中的掃描電鏡圖像一致，顯示鋰合金被限制在固體電解質(zhì)界面附近。

圖2. 由于晶圓的各向異性體積膨脹，裂紋沿[110]方向演化。(a-c)顯示每個晶片沿[110]主要膨脹方向的平面示意圖和側(cè)視圖。(d-f)第一個<100>，<110>，和<111>晶圓表面的裸片自上向下掃描電鏡圖像。

各取向片的優(yōu)選擴展方向如圖2a-c所示;<100>、<110>和<111>晶圓分別有4個、2個和6個面內(nèi)[110]方向。其中<111>裸片界面附近硅片的面內(nèi)膨脹最為嚴重，其次是<100>裸片和<110>裸片。沿[110]方向明顯的體積膨脹導致鋰化后釋放出較強的壓應力，促進沿[110]方向的裂紋。圖2d-f中第一個鋰化晶圓表面的自上而下的SEM圖像顯示了沿[110]方向產(chǎn)生的裂紋，其中<100>的裸晶圓和<111>的裸晶圓分別產(chǎn)生矩形裂紋和三角形/六邊形裂紋。

相比之下，裸<110>晶圓允許鋰沿<110>厚度方向快速擴散，有效抑制平面內(nèi)膨脹，同時允許厚度方向膨脹。因此，電極表面很少形成裂紋，在循環(huán)時保持整體電極結(jié)構(gòu)。截面掃描電鏡(SEM)圖像顯示，在<110>的裸晶片中，鋰離子沿電極厚度分布更均勻，在電極內(nèi)部釋放應力更均勻。相比之下，鋰離子高度集中在<111>的裸晶圓表面附近，這與dQ/dV圖一致，并可能導致界面處的高局部應力。因此，<110>方向是ASSBs中晶圓負極最佳選擇。

圖3. 表面處理<110>晶圓。(a-c)固體電解質(zhì)與晶圓不均勻界面處的鋰化示意圖。(d-i)第一個經(jīng)過鋰化處理的<110>裸晶圓、<110>原始槽晶圓和第一個經(jīng)過鋰化處理的<110>晶圓的自上而下和橫斷面SEM圖像。

雖然<110>取向比其他取向更理想，但均勻利用整個電極表面是至關(guān)重要的，并且仍然具有挑戰(zhàn)性。在實際應用中，固體電解質(zhì)與平面電極表面之間可能很難實現(xiàn)共形界面，更快的界面域?qū)е庐斍盁狳c的鋰化。在充電開始時啟動鋰化的界面垂直擴展，并沿<110>方向推動固體電解質(zhì)，使快速界面接觸更加密集。

然而，這擴大了慢界面和非活性界面之間的間隙，使某些電極表面從電解質(zhì)中剝離(圖3a)。圖3d、g所示的SEM圖像說明了第一次鋰化后<110>晶圓表面上未反應的區(qū)域。對于<111>的裸晶圓，無法發(fā)現(xiàn)這些未反應區(qū)域，因為鋰傾向于沿界面橫向擴散(平面內(nèi)方向)，增加了活性界面區(qū)域(圖3b)。圖1g和2f證實了整個表面是活躍的和鋰化的。

為了改善電解液與電極之間的接觸，提高電極利用率，我們用KOH蝕刻<110>的裸晶圓，在室溫下蝕刻24小時，在表面形成溝槽結(jié)構(gòu)，這也降低了晶圓厚度(圖3c,e,h)。他們通過原子力顯微鏡(AFM)和表面輪廓儀對表面形貌進行了研究和量化，結(jié)果表明，與裸片相比，溝槽晶圓在納米尺度上有輕微的粗糙度增加，而在微觀尺度上粗糙度增加有限。硅表面的凹槽可以有效地穿透硫化電解質(zhì)層，硫化電解質(zhì)層在電池制造壓力(約500 MPa)下具有足夠的延展性，形成保形接觸。

溝槽界面有效地增加了易于鋰化的界面面積，硅溝槽(以及相應的波峰)與固體電解質(zhì)的界面更加緊密，使得整個硅片的鋰化電流分布更加高效和均勻(圖3c)。此外，他們注意到硅槽可以強烈地結(jié)合硫化物電解質(zhì)，第一次鋰化后電極的SEM平面和側(cè)視圖圖像顯示，拆卸電池后，表面完全被硫化物電解質(zhì)覆蓋(圖3f,i)。

圖 4. 凹槽<110>晶圓的性能。(a)通過擬合Nyquist圖(圖S18，支持信息)計算第一個周期的接觸電阻。(b)凹槽<110>晶圓和粉末電極的循環(huán)性能。(c)凹槽<110>晶圓半電池與先前報道的ASSBs硅電極半電池的性能比較。16,17,41?46 (d)裸晶圓和處理晶圓<100>，<110>，和<111>的循環(huán)保留率。

凹槽<110>晶圓的持續(xù)低接觸電阻表明，凹槽表面在電池制造過程中可以有效地穿透固體電解質(zhì)，并在循環(huán)過程中保持接觸界面的完整性(圖4a)。帶槽的<110>晶圓具有顯著的循環(huán)壽命，在室溫下，電流密度為0.5 mA cm?2時，其面積容量穩(wěn)定在10 mAh cm?2(圖4b)。KOH刻蝕后，溝槽晶片厚度顯著減小(220 μm)，進一步降低了材料成本。此外，減薄后的晶片可以有效地限制鋰沿厚度方向的擴散，并有效地允許鋰在降解過程中可逆提取。進一步細化和優(yōu)化晶圓厚度可以延長庫侖效率和循環(huán)壽命。

相比之下，在室溫下，傳統(tǒng)硅粉末電極實現(xiàn)高達10 mAh cm?2的高面積容量并不容易。他們嘗試制造一個厚的硅粉負極，我們優(yōu)化的硅粉負極的最大負載密度最好為8.3 mg cm?2(理論面積容量為29.8 mA/ cm2)。我們的厚粉末電極在循環(huán)開始時表現(xiàn)出10 mAh cm?2的面積容量，在100次循環(huán)后下降到5 mAh cm?2。在可接受的500 MPa制造壓力下，硅粉末電極消除空洞和孔隙仍然具有挑戰(zhàn)性。它們顯著地阻礙了鋰的傳輸并降低了能量密度。因此，傳統(tǒng)開發(fā)的粉末或納米顆粒為基礎的復合電極與固體電解質(zhì)顆粒或薄膜電極混合的assb在室溫下難以實現(xiàn)10 mAh cm?2的高面積容量。據(jù)我們所知，我們的凹槽<110>晶圓在室溫下顯示了為ASSBs半電池開發(fā)的硅負極中最高的面積容量。(圖4 c)。

其余<100>和<111>的晶圓用KOH處理。它們的電池循環(huán)壽命分別為73次和10次，并且它們不能像預期的那樣優(yōu)于<110>的凹槽晶圓。圖4d顯示了所有硅片的循環(huán)保留率，直到解離容量達到8 mAh cm?2。眾所周知，KOH不能有效地槽<111>晶圓，但只考慮它。我們認為KOH蝕刻<111>晶圓的循環(huán)保留率較差是由于鋰沿<111>方向擴散較差和表面處理無效。

為了穩(wěn)定地利用厚陰極，我們在較高的溫度下運行整個電池，它可以穩(wěn)定地運行，并報告放電容量為8.8 mAh cm?2。這表明硅片是高面積容量ASSBs全電池極有希望的候選負極。

總結(jié)與展望

在這項研究中，我們成功地證明了一個無空隙的單片純硅電極在室溫下可以在半電池中實現(xiàn)高達10 mAh cm?2的面積容量，在60°C的全電池中實現(xiàn)8.8 mAh cm?2的面積容量。單片硅結(jié)構(gòu)允許鋰在電極厚度上快速傳輸，表面修飾增強了界面穩(wěn)定性和循環(huán)保留率。我們的研究結(jié)果清楚地表明，在電解液中被很大程度上忽視的硅片作為下一代ASSBs電極具有巨大的潛力。結(jié)合現(xiàn)代微加工技術(shù)，表面、厚度、結(jié)晶度和缺陷等可以經(jīng)過精心設計，以提供優(yōu)越的能量密度、速率能力和循環(huán)壽命。

具體來說，硅片可以精確而系統(tǒng)地微圖像化和蝕刻，以優(yōu)化單片硅幾何結(jié)構(gòu)的單位尺寸及其彼此之間的距離。這樣的幾何形狀可以最大限度地減少膨脹時的膨脹，并允許固體電解質(zhì)有效地滲透，以實現(xiàn)快速的鋰路徑和長循環(huán)壽命。此外，我們在單片硅陽極上的研究結(jié)果為下一代高能ASSBs開辟了新的途徑。

審核編輯：劉清