作為下一代高能量密度技術(shù)的代表，全固態(tài)電池（SSBs）備受矚目。其中，硅（Si）負(fù)極憑借其接近金屬鋰的超高理論比容量（3579 mAh g?1）和適中的工作電位（約0.1-0.5 V vs. Li?/Li），成為取代鋰金屬負(fù)極的理想選擇。更重要的是，相比鋰銦（Li-In）合金，硅負(fù)極表現(xiàn)出更高的臨界電流密度，且本質(zhì)上對鋰枝晶形成具有抵抗力。然而，硅基全固態(tài)電池目前面臨著嚴(yán)重的電化學(xué)可逆性差和庫倫效率（CE）低下的問題，尤其是首次庫倫效率（ICE），這極大地限制了其實際容量利用率和能量密度。

目前，采用硫化物固態(tài)電解質(zhì)（如Li?PS?Cl，LPSC）的硅基半電池 ICE 通常僅為 78-90%，而在與 NCM 正極匹配的全電池中，ICE 甚至低于 85%。研究表明，初始充放電循環(huán)中的不可逆鋰損失主要源于兩方面：一是用于形成固體電解質(zhì)中間相（SEI）的鋰消耗（C-Li，約占12%），這歸因于硅與 LPSC 界面較差的（電）化學(xué)兼容性；二是動力學(xué)受限的鋰（K-Li，約占11%），源于體相和界面離子/電子傳輸動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致絕緣死鋰硅合金的形成。

盡管已有預(yù)鋰化、鋰硅合金負(fù)極及新型固態(tài)電解質(zhì)（如 LBHI）等策略嘗試解決上述問題，但仍存在安全隱患、界面副反應(yīng)加劇或高溫運行受限等挑戰(zhàn)。針對這一瓶頸，本文提出了一種基于鹵化物化學(xué)的表面鹵化工程策略。利用AlCl?與 SiO?的熱力學(xué)反應(yīng)活性，將硅顆粒表面的惰性無定形SiO?鈍化層轉(zhuǎn)化為功能性的Al(Si)OCl復(fù)合層。這一人工界面層不僅解決了界面不兼容問題，還構(gòu)建了快速的離子/電子傳輸通道，有效抑制了不可逆鋰損失。

表面鹵化改性機制

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研究團隊選擇 AlCl?作為鹵化劑，是因為其沸點適中且能與 SiO?自發(fā)反應(yīng)。通過簡單的混合加熱工藝（180°C），實現(xiàn)了硅顆粒表面的改性（命名為Si@AlCl?）。

鹵化反應(yīng)的驗證實驗及 Si@AlCl?的結(jié)構(gòu)/元素表征

如圖所示，XRD、拉曼光譜和 XPS 分析證實，AlCl?作為路易斯酸催化劑，將硅表面的原生 a-SiO?層轉(zhuǎn)化為結(jié)晶的AlOCl和殘留的 AlCl?（統(tǒng)稱為 SA 層），同時完全消除了 SiO?。HRTEM 圖像清晰顯示，改性后硅顆粒表面的 5-10 nm 非晶層消失，取而代之的是具有晶格條紋的鹵化層。

抑制不可逆鋰損失與提升 ICE

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電化學(xué)測試表明，Si@AlCl?負(fù)極展現(xiàn)出卓越的可逆性。在 25°C 下，半電池 ICE 達(dá)到94.3%，顯著高于純硅負(fù)極的 88.4%。硅活性材料的比充電容量也從 2924 mAh g?1提升至3324.6 mAh g?1。更重要的是，利用中子深度剖析（NDP）技術(shù)結(jié)合氣相色譜（GC）分析，研究人員量化了不可逆鋰損失的分布。

不可逆鋰損失的研究

結(jié)果顯示，Si@AlCl?負(fù)極界面處的鋰濃度大幅降低，表明用于 SEI 形成的 C-Li 減少（從 9.9% 降至 7.5%）；同時體相中的鋰含量也急劇下降（從 1.5% 降至 0.1%），意味著動力學(xué)受限的 K-Li 得到有效緩解。XPS 分析進(jìn)一步揭示，循環(huán)過程中生成的LiCl和AlOCl組分在電化學(xué)上保持相對穩(wěn)定，構(gòu)成了堅固的 SEI，持續(xù)保障了后續(xù)循環(huán)的可逆性。

化學(xué)/電化學(xué)兼容性與動力學(xué)增強

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XPS 和 EIS 分析證實，純硅負(fù)極與 LPSC 電解質(zhì)之間存在嚴(yán)重的化學(xué)副反應(yīng)，生成大量氧化態(tài)的磷硫化合物，導(dǎo)致界面阻抗隨時間不斷增加。相比之下，Si@AlCl?與 LPSC 表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)兼容性，界面阻抗低且穩(wěn)定。

在電化學(xué)穩(wěn)定性方面，循環(huán)后的 Si 負(fù)極界面出現(xiàn)大量孔洞和氯元素聚集，表明界面失效嚴(yán)重。而 Si@AlCl?負(fù)極即使在多次循環(huán)后仍保持界面清晰完整。這種穩(wěn)定的界面極大提升了電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。GITT測試表明，Si@AlCl?負(fù)極在放電過程中呈現(xiàn)直接的單相轉(zhuǎn)變（Si 到 Li?.??Si），繞過了純硅負(fù)極初始的固溶反應(yīng)階段，且平均擴散系數(shù)更高（2.96×10?1?cm2s?1），證明了更快的離子傳輸和反應(yīng)動力學(xué)。

全電池性能與普適性驗證

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得益于上述優(yōu)勢，Si@AlCl?負(fù)極在長循環(huán)中表現(xiàn)出色。在 10.5 A g?1的高倍率下循環(huán) 400 次后，容量保持在約 700 mAh g?1，平均 CE 高達(dá)99.998%。

采用鹵化物鹽驅(qū)動改性策略的硅基全固態(tài)電池的電化學(xué)性能

特別是在無導(dǎo)電碳、無粘結(jié)劑的高載量（>10 mAh cm?2）條件下，Si@AlCl?負(fù)極在 5.1 mA cm?2電流密度下循環(huán) 500 次后仍保持 72% 的容量，遠(yuǎn)超迅速失效的純硅負(fù)極。與商業(yè)NCM811正極組裝的全電池在 200 次循環(huán)后容量保持率為 80%，平均 CE 超過 99.95%。若結(jié)合預(yù)鋰化技術(shù)，全電池 ICE 可進(jìn)一步提升至86.6%。

最后，該研究驗證了鹵化物改性策略的普適性，包括 TaCl?、BiCl?等其他金屬氯化物也展現(xiàn)出類似的增強效果。這一發(fā)現(xiàn)為開發(fā)高可逆性、高能量密度的硅基全固態(tài)電池提供了一條極具前景的通用路徑。

原文參考：Surface halogenation engineering for reversible silicon-based solid-state batteries

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