第一作者：季瑋杰、羅弼

通訊作者：王小瑋、張佳峰、梁驥

通訊單位：中南大學(xué)、天津大學(xué)

【研究背景】

鋰金屬/固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的界面不良接觸會(huì)導(dǎo)致界面高阻抗并誘導(dǎo)鋰枝晶的生長，這些問題嚴(yán)重影響了固態(tài)電池（SSBs）的實(shí)際應(yīng)用。為了解決這些問題，優(yōu)化SSEs的表面化學(xué)成分是一種被廣泛采用的策略。然而，SSEs的表面微觀結(jié)構(gòu)也是影響SSBs實(shí)際性能的另一個(gè)關(guān)鍵因素，但對(duì)其進(jìn)行深入探究的工作較少，其相應(yīng)的影響機(jī)制尚不清楚。

【文章簡介】

為了解決鋰金屬/固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)界面不良接觸導(dǎo)致的問題，中南大學(xué)張佳峰教授、王小瑋副教授和天津大學(xué)梁驥教授聯(lián)合提出了一種“表面微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化”策略。該策略被成功地用于增強(qiáng)Li/SSEs界面接觸，并量化了界面電阻、電流聚焦、臨界電流密度(CCD)和鋰沉積等方面與SSBs性能和SSE表面微觀結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性?；谶@些基本理解，開發(fā)出具有低表面粗糙度的石榴石型SSEs，其組裝的鋰對(duì)稱電池顯示出極小的界面阻抗（1.7 Ω cm2）和超長的穩(wěn)定循環(huán)壽命（在0.2 mA cm-2下4500小時(shí)）。這項(xiàng)工作不僅全面探討了SSE表面微觀結(jié)構(gòu)與其電池性能之間的基本關(guān)系，而且對(duì)通過調(diào)節(jié)氧化物SSEs的表面動(dòng)力學(xué)以實(shí)現(xiàn)無枝晶SSBs提供了新的見解。

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【研究內(nèi)容】

1. LLZTO表面粗糙度對(duì)鋰金屬潤濕性的影響 為了獲得具有不同表面微觀結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)，研究團(tuán)隊(duì)使用不同目數(shù)的砂紙對(duì)LLZTO固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了精細(xì)表面拋磨，得到了一系列不同表面微觀結(jié)構(gòu)的LLZTO樣品（LLZTO-X，其中X表示砂紙目數(shù)）。通過原子力顯微鏡（AFM）定量分析LLZTO-400、LLZTO-800、LLZTO-2000和LLZTO-4000的表面微觀結(jié)構(gòu)，分別得到了它們的Ra值為114、107、40.8和20.6 nm。

基于理論計(jì)算，LLZTO與鋰金屬的接觸角與LLZTO的表面粗糙度成正相關(guān)。因此，降低LLZTO表面粗糙度可以減小接觸角，使得界面結(jié)合更加緊密。LLZTO-400的高表面粗糙度導(dǎo)致鋰金屬的流動(dòng)性差，減少了兩相的接觸面積，從而增加了潤濕角。相反，LLZTO-4000的表面粗糙度較低，使得液態(tài)鋰金屬流動(dòng)更加順暢，并增加了兩相的接觸面積。因此，鋰金屬與LLZTO-4000之間的結(jié)合更緊密，并且接觸角減小。



圖1 （a）LLZTO-400、（b）LLZTO-800、（c）LLZTO-2000和（d）LLZTO-4000的表面AFM圖像（5×5μm）。在300 °C下熱處理后，熔融Li金屬在（e）LLZTO-400、（f）LLZTO-800、（g）LLZTO-2000和（h）LLZTO-400上的接觸角。循環(huán)前（i）Li/LLZTO-400/Li、（j）Li/LLZTO-800/Li、（k）Li/LLLZTO-2000/Li和（l）Li/LLTZTO-4000/Li的截面SEM圖像。（m）Li/LLZTO-400和（n）Li/LLLZTO-4000的示意圖。

2. 界面動(dòng)力學(xué)的原位EIS測試

根據(jù)圖2a, b的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)LLZTO表面粗糙度降低時(shí)，電池在0.1 mA cm-2和0.2 mA cm-2下的極化繼續(xù)降低，這是由于LLZTO表面粗糙度的降低導(dǎo)致界面潤濕性的增強(qiáng)。進(jìn)一步利用弛豫時(shí)間分布（DRT）研究了不同樣品的特定電化學(xué)過程。DRT結(jié)果表明，位于10^-1至10 s的主峰對(duì)應(yīng)于界面離子傳輸響應(yīng)。在充電/放電過程中，Li/LLZTO-400/Li電池在該峰值位置的移動(dòng)較慢，表明其剝離/電鍍過程中的界面動(dòng)力學(xué)較差。相反，Li/LLZTO-4000/Li電池幾乎沒有明顯的峰，表明其界面動(dòng)力學(xué)優(yōu)越且穩(wěn)定。這是由于LLZTO-4000對(duì)Li的良好潤濕性，提供了良好的Li+傳輸路徑并提高了界面穩(wěn)定性。

在分析相同狀態(tài)下材料的界面電阻（Rint）時(shí)，發(fā)現(xiàn)在0.2 mA cm-2下，對(duì)稱電池的Rint隨著LLZTO粗糙度的降低而降低，進(jìn)一步證明了LLZTO表面粗糙度對(duì)在界面建立良好Li+路徑的重要性。值得注意的是，通過簡單的表面磨拋方法可以實(shí)現(xiàn)小至1.7 Ωcm2的小界面電阻，這彰顯了該策略在改善界面潤濕性和降低界面電阻方面的優(yōu)越性。



圖2 （a, b）分別在0.1和0.2 mA cm-2下對(duì)Li/LLZTO/Li電池進(jìn)行剝離和沉積循環(huán)實(shí)驗(yàn)期間的電壓分布。（c）在0.1 mA cm-2的電流密度下，Li/LLZTO-400/Li電池的阻抗隨時(shí)間的演變。（d）Li/LLZTO-400/Li和（e）Li/LLZTO-4000/Li在（a）中GEIS的DRT躍遷。（f）通過擬合0.2 mA cm-2下的GEIS結(jié)果獲得的Rint測量值。

采用連續(xù)單向恒流電化學(xué)阻抗譜和有限元方法來分析Li/LLZTO界面，并研究了表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于界面演化機(jī)制的影響。研究結(jié)果表明，電流更容易聚焦在界面形態(tài)劇烈波動(dòng)的區(qū)域（圖3e-3h），而Li/LLZTO-400界面存在不能傳導(dǎo)鋰離子的非接觸部分和表面波動(dòng)，這增加了界面電阻和電荷積累的風(fēng)險(xiǎn)（圖3d，e）。這種情況下，電流聚焦引起的鋰離子快速損失將導(dǎo)致更多的界面接觸損失和界面電阻增加。

COMSOL模擬結(jié)果表明，電流聚焦會(huì)隨著表面粗糙度的降低而降低（圖3f，g），因此，降低LLZTO的表面粗糙度對(duì)于構(gòu)建有序Li+傳導(dǎo)的界面具有重要意義。Li/LLZTO-4000界面由于其平坦且緊密接觸，電流在界面處傳導(dǎo)迅速，沒有電流聚焦現(xiàn)象，這有利于鋰離子均勻沉積并提高LLZTO的臨界電流密度（圖3h）。因此，研究結(jié)果表明了表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于界面演化機(jī)制的重要影響，同時(shí)也揭示了降低LLZTO表面粗糙度的必要性，以構(gòu)建具有有序Li+傳導(dǎo)的界面。



圖3 對(duì)稱電池中單向剝離/電鍍期間的奈奎斯特圖演變：（a）對(duì)稱電池中單方向剝離/電鍍過程中極化電壓的演變。（b）Li/LLZTO-400/Li和（c）Li/LLZTO-4000/Li（為了清楚起見，只顯示了幾個(gè)光譜）。（d）從（a）和（b）中提取的界面電阻的演變。（e）LLZTO-400、（f）LLZTO-800、（g）LLZTO-2000和（h）LLZTO-4000的Li/LLLZTO界面處的電流密度分布的有限元分析。

3. LLZTO表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)臨界電流密度和循環(huán)性能的影響

Li/LLZTO-4000/Li電池具有出色的抑制鋰枝晶生長的功能，其界面接觸良好，Li+通量均勻，這帶來的較高的CCD值（1.3 mA cm-2，圖4d）。此外，該電池在0.2 mA cm-2下表現(xiàn)出卓越的長期循環(huán)穩(wěn)定性，極化非常微小且穩(wěn)定（圖4f）。通過采用EIS和DRT分析技術(shù)，研究表明LLZTO的平滑表面提高了其潤濕性，并誘導(dǎo)了鋰的均勻沉積，抑制了鋰枝晶的生長，因此延長了電池的循環(huán)壽命。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了降低LLZTO表面粗糙度的重要性，可以提高電池的性能和穩(wěn)定性。



圖4 CCD在25°C下對(duì)四種LLZTO進(jìn)行了恒容量測試。（a）LLZTO-400、（b）LLZTO-800、（c）LLZTO-2000和（d）LLZT0-4000的對(duì)稱Li電池的CCD。（e）LLZTO-400，（f）LLZTO-4000的對(duì)稱Li電池在25°C下的恒電流循環(huán)。（g）LLZTO-400、（h）LLZTO-4000的對(duì)稱Li電池的EIS譜。（i）LLZTO-400、（j）LLZTO-4000的對(duì)稱Li電池的DRT演變。（k） 基于LLZTO-4000的Li//Li對(duì)稱電池與其他報(bào)道的基于石榴石電解質(zhì)的修飾策略在0.2mA cm-2下的循環(huán)時(shí)間比較。

4. Li/LLZTO界面離子傳輸?shù)臋C(jī)理分析

經(jīng)過循環(huán)后的截面SEM圖像和循環(huán)后的nano-CT圖像的分析，結(jié)合之前的研究，我們得出以下結(jié)論：高表面粗糙度會(huì)導(dǎo)致潤濕性降低，從而限制了界面接觸并形成大量空隙，進(jìn)一步促進(jìn)鋰枝晶的生長。同時(shí)，高表面粗糙度也可能引起界面處局部電流的聚焦，導(dǎo)致接觸損耗和不均勻的Li沉積，加速了鋰枝晶的生長（圖5k）。

當(dāng)LLZTO的表面粗糙度降低時(shí)（圖5l），界面潤濕性得到提高，有利于LLZTO和Li之間形成更緊密、更有效的接觸，為Li的沉積和剝離提供了更好的初始界面條件。同時(shí)，光滑平坦的表面對(duì)于電流/離子的有序傳導(dǎo)也是必要的，可以防止電流聚焦引起的界面接觸損失。因此，均勻的Li剝離/沉積是必要的，可以抑制鋰枝晶的生長，保持界面形態(tài)，并提高電池周期的穩(wěn)定性。



圖5 （a）Li/LLZTO-400/Li，（b）Li/LLZTO-800/Li、（c）Li/LLLZTO-2000/Li和（d）Li/LLZTO-4000/Li在長時(shí)間恒流循環(huán)后的截面SEM圖像。在0.2mA cm-2下循環(huán)800小時(shí)后，通過X射線斷層掃描重建（e）Li/LLZTO-400/Li和（f）Li/LLZTO-4000/Li的橫截面圖像。（g）Li/LLZTO-400/Li和（h）Li/LZTO-4000/Li界面在0.2mA cm-2下循環(huán)后的放大橫截面，取自（e）和（f）中的黃色方框區(qū)域。（i）Li/LLZTO-400/Li和（j）Li/LLLZTO-4000/Li在0.2 mA cm-2下循環(huán)后的三維分段渲染圖（2.10×0.69×0.87 mm）。渲染圖顯示了Li（灰色）、相間（橙色）和LLZTO（黃色）。（k）由于接觸不良以及Li+的不均勻沉積和剝離，Li/LLZTO-400/Li中Li枝晶生長的示意圖。（l） Li/LLZTO-4000/Li的示意圖，這是由于優(yōu)異的界面接觸以及Li+的均勻沉積和剝離。草圖顯示了Li（灰色）、中間相（深灰色）和LLZTO（黃色）。

5. 固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能分析

通過采用LiFePO4（LFP）或LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM）作為正極，鋰金屬作為負(fù)極，LLZTO作為電解質(zhì)，并在LLZTO-4000和正極之間施加少量離子液體來確保良好的接觸和離子傳導(dǎo)，構(gòu)建了一種固態(tài)鋰金屬電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，匹配LLZTO-4000的固態(tài)鋰金屬電池在25 °C下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性，其放電比容量在0.3、0.5、0.7和1.0 mA cm-2下分別為146.4、142.7、137.9和131.3 mAh g-1，并且經(jīng)過50次循環(huán)后仍保持高達(dá)135.3 mAh g-1的放電比容量。此外，Li/LLZTO-4000/NCM在140次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性，140圈后放電比容量為132.2 mAh g-1。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了LLZTO-4000在固態(tài)鋰金屬電池中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，為固態(tài)電池技術(shù)的發(fā)展提供了有力支持。



圖6 （a） LLZTO-4000組裝的固態(tài)鋰電池示意圖。（b） Li/LLZTO-4000/LFP的速率性能。（c）Li/LLZTO-4000/LFP在0.3、0.5、0.7和1.0 mA cm-2下的電壓分布。（d）Li/LLZTO-4000/LFP在0.5mA cm-2下的恒電流循環(huán)性能。（e）Li/LLZTO-4000/LFP在第1、第10、第30和第50次循環(huán)時(shí)的電壓分布。（f）Li/LLZTO-4000/LFP電池在循環(huán)之前和50次循環(huán)之后的阻抗圖。（g）Li/LLZTO-4000/NCM的循環(huán)性能。（h）Li/LLZTO-4000/NCM在第1、第20、第60、第100和第140次循環(huán)時(shí)的電壓分布。（i）Li/LLZTO-4000/NCM在循環(huán)之前和140次循環(huán)后的阻抗圖。

【結(jié)論】

總之，通過“表面微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化”降低SSEs的表面粗糙度是提高鋰金屬對(duì)SSEs的潤濕性以及SSBs電化學(xué)性能的有效策略。借助先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法和分析技術(shù)，我們深入探討了SSEs表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)SSBs電化學(xué)性能的影響并量化了界面電阻、電流聚焦、臨界電流密度(CCD)和鋰沉積等方面與SSBs性能和SSE表面微觀結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。SSEs表面粗糙度的降低提高了鋰金屬對(duì)SSEs的潤濕性，同時(shí)也抑制了電流聚焦，有利于構(gòu)建高效、有序、均勻的Li+傳輸通道。實(shí)現(xiàn)了鋰對(duì)稱電池1.3 mA cm-2的高CCD和4500小時(shí)的長循環(huán)壽命，接近SSBs的實(shí)際應(yīng)用要求。匹配LiFePO4或LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正極的SSBs顯示出優(yōu)異的循環(huán)能力和倍率能力。本研究全面闡釋了SSEs表面微觀結(jié)構(gòu)的基本性質(zhì)，為SSBs的性能提升提供了新的視角。





審核編輯：劉清