研究背景

鈣金屬的氧化還原電位低，鈣化合物豐度高，因而鈣離子電池（CIB）是一種很有前途的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。為了繼續(xù)開發(fā)CIB，需要發(fā)現(xiàn)高能量密度的鈣離子正極來實(shí)現(xiàn)實(shí)際的能量密度值。然而，由于缺乏能夠進(jìn)行可逆鈣鍍層和剝離的功能性電極材料和合適的電解質(zhì)，CIB的發(fā)展受到了阻礙。最近的報(bào)告強(qiáng)調(diào)了電解質(zhì)的重要性，這些報(bào)告強(qiáng)調(diào)了可逆鈣鍍層和汽提方面的進(jìn)展。

最近，新合成的硼基鈣鹽(Ca(B(hfip4)2在二甲醚電解液中有所報(bào)道，表現(xiàn)出的高離子電導(dǎo)率（～8 mS cm–1），高氧化穩(wěn)定性(4.5 V vs. Ca2+/Ca)，高效的鈣剝離和沉積，以及與Ca金屬負(fù)極和其他正極材料的良好化學(xué)相容性?？傊@些屬性滿足了鈣金屬電池電解質(zhì)所需的大部分先決條件，在鈣金屬上形成保護(hù)膜，支持長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)。盡管插層材料的結(jié)構(gòu)完整性有利于較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，但觀察到的比容量?jī)H限于每個(gè)過渡金屬陽(yáng)離子最大值0.5 個(gè)鈣離子。另一方面，轉(zhuǎn)換電極可以通過利用金屬的所有可能的氧化還原狀態(tài)作為高能量密度CIB的組分來提供高比容量。

成果簡(jiǎn)介

近日，美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室的John T. Vaughey等人報(bào)告了使用Se 作為CIB的高容量正極材料，在Ca金屬電池中該材料在室溫下通過的轉(zhuǎn)換機(jī)制運(yùn)行。Se電極在 100 mA g–1 時(shí)的可逆比容量為 180 mA h g–1，放電平臺(tái)接近 2.0 V（vs. Ca2+/Ca），測(cè)試時(shí)使用基于鹽的電解質(zhì)四（六氟異丙氧基）硼酸鈣 (Ca(B(hfip4)2），使用了 1，2-二甲氧基乙烷 （DME）溶劑和鈣金屬負(fù)極。并且，作者利用基于同步輻射光源的測(cè)試技術(shù)研究了鈣和Se之間的可逆電化學(xué)反應(yīng)，并討論了可能的反應(yīng)機(jī)理。

研究亮點(diǎn)

使用Se作為非水鈣離子電池正極材料，配合Ca(B(hfip4)2/DME電解液實(shí)現(xiàn)可逆運(yùn)行。

電池在 100 mA g–1 時(shí)的可逆比容量為 180 mA h g–1，放電平臺(tái)接近 2.0 V（vs. Ca2+/Ca）

使用同步輻射原位X射線衍射（XRD）、X射線吸收光譜（XAS）和能量色散X射線光譜（EDS）研究了Se電極的轉(zhuǎn)換過程。

圖文導(dǎo)讀：

使用Ca(B(hfip4)2在DME中的溶液作為電解液，并使用循環(huán)伏安法（CV）進(jìn)行測(cè)試，以驗(yàn)證其作為鈣金屬電池電解質(zhì)的穩(wěn)定性（圖1）。CV數(shù)據(jù)證實(shí)，在Au（圖1a）和Ca（圖1b）工作電極上的可逆鈣鍍層和剝離都存在低過電位，并支持其在全電池配置中的使用。

圖1. 電池在以（a）金（兩個(gè)循環(huán)）和（b）Ca工作電極（10個(gè)循環(huán)）。鈣棒用作對(duì)電極和參比電極。循環(huán)伏安法在50 mV s–1下運(yùn)行掃描速率。

Se/AC 正極和鈣金屬負(fù)極電池（圖2 a，使用了世偉洛克型電池）的放電-充電曲線如圖 2 b 所示。Se/AC 電極的首次循環(huán)放電容量為 235 mA h g–1充電容量為 180 mA h g–1電流密度為 100 mA g–1 時(shí)，分別對(duì)應(yīng)于插入 0.35 和脫出 0.27 mol 的 Ca2+/Se。電極在2.0和2.6 V附近顯示出明確的放電和電荷平臺(tái)（與鈣相比）2+/Ca），與之前的報(bào)告相比，缺乏明顯的電壓平臺(tái)，表明負(fù)極對(duì)總?cè)萘康碾娙葚暙I(xiàn)很大。基于假設(shè)端元CaSe的形成能（?2.26 eV/原子），反應(yīng)Ca + Se CaSe的平均電壓可以計(jì)算為2.26 V（vs. Ca2+/Ca），接近放電和電荷平臺(tái)的中點(diǎn)（～2.3 V （vs. Ca2+/Ca））。

此外，放電和充電過程中的單電壓平臺(tái)表明氧化還原反應(yīng)是單步反應(yīng)，而不是多個(gè)逐步反應(yīng)。這與以前的Se電化學(xué)研究不同，后者觀察到多個(gè)電壓平臺(tái)。氧化還原反應(yīng)在dQ / d V曲線中得到證實(shí)，氧化還原峰之間的差異為0.68V（圖2b）。雖然電壓遲滯高于Li-Se系統(tǒng)中觀察到的電壓遲滯（0.1-0.2 V），但它與其他多價(jià)離子電池系統(tǒng)（Zn-Se和Mg-Se）相當(dāng)，這可能表明電荷轉(zhuǎn)移或多價(jià)離子擴(kuò)散相關(guān)現(xiàn)象對(duì)該機(jī)制很重要。在循環(huán)時(shí)，Se/AC電極在相同的電流密度下評(píng)估幾個(gè)周期時(shí)，顯示出顯著的容量衰減（圖2 c）。與報(bào)道的硫基體系相比，這歸因于正極問題（例如，溶解和粉碎）、負(fù)極表面鈍化或可能的組合。容量衰減問題將在此背景下討論，并將在以下研究中進(jìn)一步研究。

圖2. （a） Se/AC正極和Ca負(fù)極的鈣金屬電池示意圖。（b） 100 mA g–1 時(shí)Se正極的恒電流放電-電荷曲線在室溫下和相應(yīng)差分容量圖。（c） Se/交流正極在100 mA g–1時(shí)的循環(huán)性能在室溫下。

文中更詳細(xì)地研究了Ca-Se反應(yīng)機(jī)理，利用原位XRD研究了Se電極在循環(huán)過程中的相演變。用于這些操作研究的沖孔紐扣電池設(shè)計(jì)如圖3 a所示。圖3 b顯示了操作XRD測(cè)量期間原位紐扣電池的電壓曲線。請(qǐng)注意，用于此特定數(shù)據(jù)收集的原位紐扣電池的觀測(cè)電荷容量略低于通常使用的世偉洛克電池。操作電池顯示出略高的電壓遲滯，可能是由于電池設(shè)計(jì)包含更多組件，這可以增加接觸電阻，從而增加電壓電位。圖3 c，d中顯示的完整XRD圖譜是在原位測(cè)量期間觀察到任何峰變化的放大XRD圖譜。當(dāng)Se與Ca2+反應(yīng)時(shí)，觀察到Se峰強(qiáng)度降低。當(dāng)電極放電深度達(dá)50%時(shí)，Se XRD峰大部分消失，在進(jìn)一步放電或充電時(shí)沒有觀察到其他變化?；谶@些觀察結(jié)果，我們假設(shè)在這些轉(zhuǎn)化反應(yīng)下形成的放電和電荷產(chǎn)物是無定形或納米晶。

圖3. （a） 用于測(cè)試的紐扣電池示意圖。（b） 原位SXRD測(cè)量期間的電壓曲線。（c） 在放電和充電期間測(cè)量的全原位同步加速器XRD圖譜。（d） 在放電和充電過程中原位放大SXRD模式。對(duì)XRD圖譜進(jìn)行了背景扣除。

為了深入了解Se/AC電極的電荷存儲(chǔ)機(jī)理，通過原位同步輻射XAS測(cè)量研究了第一個(gè)循環(huán)的Se氧化還原反應(yīng)和局部結(jié)構(gòu)變化。原位XAS可能非常有意義，特別是對(duì)于XRD信息有限的非晶相。圖4 a是XAS測(cè)量期間原位電池的電壓曲線。圖4 b和圖4 c分別存在于放電和充電過程中的原位Se K邊緣X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）譜圖，相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)圖如圖4 d（放電）和圖4 e（充電）所示。Se K邊緣吸收是由于電子從1s態(tài)躍遷到未占據(jù)的4p態(tài)而發(fā)生的。在放電和充電過程中觀察到XANES光譜的可逆變化。

由于價(jià)4p軌道的電子群增加，白線峰的強(qiáng)度在放電期間降低，反之亦然。圖4 b，c中與Se還原和氧化相關(guān)的邊緣偏移看起來很小。邊緣的能量位置可以確定為XANES光譜一階導(dǎo)數(shù)的最低能量峰值。在圖4d，c中，確認(rèn)由于Se的減少，Se K邊緣向較低能量移動(dòng)，并且在充電過程中又向高能量移動(dòng)。然而，完全充電狀態(tài)與其原始狀態(tài)并不相同，表明只有部分可逆性，并且與前面提到的第一個(gè)循環(huán)電化學(xué)測(cè)試一致。我們懷疑這與充電容量相對(duì)于放電容量的下降有關(guān)（圖4a），并且可能還與原位測(cè)試裝置有關(guān)。

特別令人感興趣的是，XANES光譜顯示了等吸點(diǎn)，表明Se在循環(huán)過程中經(jīng)歷了兩相反應(yīng)。為了檢查反應(yīng)機(jī)理，測(cè)量了假設(shè)的最終產(chǎn)物CaSe的Se K邊緣XANES光譜（圖4b）。CaSe的Se K邊緣XANES光譜與為實(shí)驗(yàn)樣品收集的原位XANES光譜有很大不同，如圖4 b所示。這表明在我們的實(shí)驗(yàn)條件下，完全鈣化的材料CaSe可能不存在，但它很可能是組成CaSex (x > 1），這與測(cè)量的容量一致。為了更多地了解放電正極相的性質(zhì)，在循環(huán)過程中使用原位擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜研究了Se周圍的局部環(huán)境。圖4 f和圖4 g分別是放電和充電過程中的原位Se K邊緣EXAFS光譜。在傅里葉變換EXAFS中，2至2.5 ?（相位未校正）的峰是Se-Se第一鄰鍵，2.5至3 ?的峰則是Se-Se第二相鄰鍵。在循環(huán)過程中，在EXAFS光譜中觀察到局部結(jié)構(gòu)的部分可逆性，這與XANES結(jié)果一致。

圖4. （a） 原位XAS測(cè)試期間的電壓曲線。（b）放電和（c）充電期間的原位Se K邊緣XANES光譜。CaSe的Se K邊緣XANES光譜在（b）中。（d） 放電和 （e） 充電期間原位 Se K 邊緣 XANES 光譜的相應(yīng)一階導(dǎo)數(shù)圖。（f） 放電和 （g） 充電期間的原位Se K 邊緣 EXAFS 光譜。

對(duì)電極進(jìn)行EDS分析，以確認(rèn)循環(huán)過程中Ca2+插入和脫出的程度（圖5）。用乙腈洗滌Se/AC電極，以確保沒有鈣電解質(zhì)鹽的殘留物殘留在表面上，即使在洗滌過程中存在活性物質(zhì)損失的可能性。EDS光譜以Se信號(hào)歸一化。放電的Se電極顯示Ca Kα的Ca信號(hào)為3.7 keV，Ca Kβ的Ca信號(hào)為4.0 keV。充電后，Ca信號(hào)相對(duì)于Se峰下降，支持相對(duì)于放電樣品脫去Ca。電極中Ca的含量基于EDS定量結(jié)果并根據(jù)EDS樣品的電化學(xué)計(jì)算得出，如圖5所示，變化趨勢(shì)大致一致。

總結(jié)與展望

總之，Se已被評(píng)估為鈣離子電池中的轉(zhuǎn)化正極，并在非水鈣基電解質(zhì)中使用鈣金屬負(fù)極進(jìn)行研究。本研究發(fā)現(xiàn)Se電極準(zhǔn)可逆地轉(zhuǎn)化為CaSex（x ≈ 0.3），在 100 mA g–1初始放電容量為235 mA h g–1 時(shí)，放電平臺(tái)約為 2.0 V（vs. Ca2+/Ca）。與典型的多價(jià)電池電極相比，Se正極顯示出明確的電壓平臺(tái)和中等電壓遲滯?；诓僮魍郊铀倨鱔RD，XAS和EDS結(jié)果，我們已經(jīng)確認(rèn)Se和Ca之間的全電池電化學(xué)反應(yīng)是可逆的。未來的研究將確定增加比容量、降低電壓遲滯和提高循環(huán)性的條件。這項(xiàng)工作表明Se基電極是有前途的CIB正極，并將促進(jìn)對(duì)其他硫族化合物作為CIBs正極材料的進(jìn)一步研究。

審核編輯：劉清