引 言

金屬鋰（Li）因其低密度、高理論比容量和最低的電化學勢而被視為下一代電池負極材料的最終選擇。當與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）等富含鎳（Ni）的正極配對時，鋰金屬電池（LMB）的能量密度有望接近500Whkg?1，這是兩倍比傳統(tǒng)鋰離子電池（LIB）高出1倍。然而，不穩(wěn)定的電極電解質(zhì)界面一直阻礙著LMB的實際應用。在負極側(cè)，Li金屬在熱力學上對電解質(zhì)不穩(wěn)定，它會與電解質(zhì)反應形成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。SEI在重復的Li沉積/剝離過程中的分解和修復將不斷消耗電化學活性的Li和電解質(zhì)，從而縮短LMB的壽命。在正極側(cè)，充電的NCM811的高價Ni4+具有反應性。它很容易氧化電解質(zhì)，導致形成正極電解質(zhì)界面（CEI）。此外，由于Ni2+氧化為Ni3+過程中的高能壘以及Ni2+（0.69?）和Li+（0.76?）相似的離子半徑，Ni2+和Li+的陽離子混排也發(fā)生在正極表面，引發(fā)從初始層狀相到巖鹽相的轉(zhuǎn)變。相變可能進一步導致NCM811電極的晶內(nèi)開裂、結(jié)構(gòu)退化和容量損失。更糟糕的是，在實際工作條件下，會產(chǎn)生持續(xù)的熱量，使LMB被加熱，這無疑會促進電極和電解質(zhì)之間的副反應，破壞電極-電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。

迄今為止，已經(jīng)應用各種界面工程來應對這些挑戰(zhàn)，例如為鋰金屬負極開發(fā)人工SEI層和使用惰性層保護NCM811。盡管取得了成功，但包覆層會在電池循環(huán)過程中被電極的體積變化破壞，從而限制了LMB的長期可循環(huán)性。此外，包覆層還增加了電極的體積/質(zhì)量，從而犧牲了LMB的整體能量密度。一個更基本的策略是提高電解質(zhì)對鋰負極和NCM811正極的穩(wěn)定性，并構(gòu)建堅固的電極-電解質(zhì)界面，尤其是在高溫下。醚基電解質(zhì)很有前景，因為它們在熱力學上比酯基電解質(zhì)對鋰金屬更穩(wěn)定。乙二醇二甲醚（EGDME），也稱為二甲氧基乙烷（DME），是開發(fā)LMB電解質(zhì)中最常用的醚類溶劑。然而，其易揮發(fā)性（沸點84°C）和低氧化電壓（<4V）使其很難用于NCM811-Li電池，更不用說那些在高溫下工作的電池了。增加EGDME中的鹽濃度有助于通過延長電解質(zhì)的氧化電壓和形成陰離子衍生的無機SEI/CEI來開發(fā)高性能NCM811-Li電池，但電解質(zhì)仍然存在高粘度、低離子濃度等缺點。合成基于EGDME的氟化溶劑，例如氟化1,4-二甲氧基丁烷和氟化三甘醇，通過擴展電化學耐受窗口和形成富F的SEI/CEI，在提高高電壓和高能量密度LMB的性能方面取得了重大進展。然而，工序復雜、收率低、成本高等問題給現(xiàn)階段這些含氟溶劑的實際應用帶來了困難。盡管最近在調(diào)控無F醚的分子結(jié)構(gòu)和開發(fā)富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)以通過降低溶劑的溶劑化能力來構(gòu)建富含無機物的SEI/CEI方面取得了最新進展，但是電解質(zhì)在高溫下的性能NCM811-Li電池要么不令人滿意，要么很少被研究。

成果簡介

大多數(shù)醚電解質(zhì)在稀釋濃度下仍無法在NCM811-Li電池中形成可靠的電極-電解質(zhì)界面，尤其是在高溫下運行的電池中。近日，來自香港理工大學張標、朱葉團隊報告了一種簡單但有效的策略來打破這一瓶頸并穩(wěn)定醚電解質(zhì)中高溫NCM811-Li電池的界面。通過逐漸將乙二醇二醚的端基從甲基擴展到正丁基，提高醚類電解質(zhì)的綜合穩(wěn)定性。在1M的濃度下實現(xiàn)了陰離子主導的溶劑化結(jié)構(gòu)。因此，電極-電解質(zhì)相互作用受到抑制，并且實現(xiàn)了更薄、更致密和更富含無機物的固態(tài)-/正極-電解質(zhì)界面。此外，NCM811正極的相變和結(jié)構(gòu)退化得到緩解。因此，在乙二醇二丁基醚基電解質(zhì)中，鋰-銅電池在60°C下的庫侖效率提高到99.41%，循環(huán)壽命超過200次。在50μm Li、10μL mAh?1貧電解質(zhì)和>2.2mAhcm?2的中高正極載量的準實用條件下，高溫NCM811-Li電池的壽命延長了400%以上，平均庫侖效率穩(wěn)定為99.77%。該研究以題目為“StabilizingInterfaces in High-Temperature NCM811-Li Batteries via TuningTerminal Alkyl Chains of Ether Solvents”的論文發(fā)表在化學領域頂級期刊《AngewandteChemie International Edition》。

正文導讀

【圖1】電解質(zhì)的設計及其對穩(wěn)定電極-電解質(zhì)界面的影響。（a）EGDME、EGDEE、EGDBE的分子結(jié)構(gòu)。（b）EGDME-E、EGDEE-E和EGDBE-E的綜合穩(wěn)定性比較說明。EGDME-E（c）、EGDEE-E（d）和EGDBEE（e）對NCM811正極和鋰金屬負極界面特性影響的圖示。（f）電解質(zhì)的7LiNMR光譜。EGDME-E（g）、EGDEE-E（h）和EGDBE-E（i）的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。

【圖2】鋰金屬負極的可逆性。EGDME-E（a）、EGDEE-E（b）和EGDBE-E（c）中銅箔上鍍鋰的SEM圖像。電流密度為0.5mA cm-2，容量為5mAh cm-2。比例尺：20μm。在25（d）和60℃（e）下，這些電解質(zhì)中Li-Cu電池中鋰沉積/剝離的CE，以及在25（g）和60℃（h）下的相應電壓曲線。在60℃（f）和放大區(qū)域（i）下，Li||Li對稱電池在這些電解質(zhì)中循環(huán)的電壓曲線。

【圖3】鋰金屬負極在鋰-銅電池中60℃循環(huán)50次后的表面特性。（a）在EGDME-E、EGDEE-E和EGDBE-E中60°C循環(huán)的鋰電極的AFM3D形貌圖像。7Li二次離子的TOF-SIMS深度剖面和相應的3D渲染圖像（b）、C1s XPS光譜（c）和Li1s XPS深度剖面（d）在60°C下在EGDME-E、EGDEE中循環(huán)的鋰電極-E和EGDBE-E。（b）中的轉(zhuǎn)子尺寸為400μmx400 μm?；贠1s XPS光譜（e）的含O物種分析和基于S2p XPS光譜（f）的含S物種分析。

【圖4】NCM811-Li電池的電化學性能。NCM811-Li電池在25（a）和60℃（b）的溫和條件下在三種電解質(zhì)中的測試。NCM811-Li電池在60℃實際條件下在三種電解液中的測試（c），以及第60次循環(huán)時相應的充放電曲線（d）。采用EGDBE-E的0.5Ah軟包電池的數(shù)碼照片（e）和循環(huán)性能（f）。電池在0.2C下激活3個循環(huán)，并在0.5C下循環(huán)。

【圖5】NCM811正極在三種電解液中60℃循環(huán)100次后的表面化學和結(jié)構(gòu)。F1s（a）和O1s（b）循環(huán)的NCM811正極的XPS深度剖面。（c）循環(huán)的NCM811正極的Mn2pXPS光譜。在EGDME-E（d）、EGDEE-E（e）和EGDBE-E（f）中循環(huán)的NCM811橫截面FIB-SEM圖像。比例尺：2μm。

【圖6】NCM811正極在60℃下在三種電解質(zhì)中循環(huán)100次后的STEM成像。（a-i）NCM811二次粒子在EGDME-E（a、d、g）、EGDEE-E（b、e、h）和EGDBE-E（c、f、i）中循環(huán)的HAADF-STEM圖像，顯示它們的整體形態(tài)（a-c）、內(nèi)部（d-f）和表面（g-i）結(jié)構(gòu)。（a、b）中的箭頭表示晶內(nèi)裂紋。（d-f）中的成像區(qū)域?qū)冢╝-c）中的圓圈區(qū)域。（j-l）在EGDME-E（j）、EGDEE-E（k）和EGDBE-E（l）中循環(huán)的NCM811表面積的ABF-STEM圖像。比例尺，a-c：100nm；d-f：10nm；g-l：5nm。

總結(jié)與展望

總之，已經(jīng)表明，調(diào)整醚中的末端烷基鏈可以穩(wěn)定電極-電解質(zhì)界面并延長高溫NCM811-Li電池的壽命。隨著二醇二醚中末端烷氧基向乙氧基和正丁氧基的延伸，電解質(zhì)對鋰金屬負極和NCM811正極的綜合穩(wěn)定性得到提高，并實現(xiàn)了陰離子為主的溶劑化結(jié)構(gòu)。因此，抑制了電極-電解質(zhì)相互作用，構(gòu)建了更薄、更致密、更富含無機物的SEI/CEI，并緩解了NCM正極的結(jié)構(gòu)惡化。即使在60°C的高溫下，鋰沉積/剝離的可逆性也已提高到99.41%。高溫NCM811-Li電池的循環(huán)壽命提高了400%以上，在準實用條件下的CE高達99.77%。這項工作證明，除了增加鹽濃度和使用氟化溶劑外，延長醚溶劑的末端烷基鏈是調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定電極電解質(zhì)界面的簡單而有效的策略。這一設計原則可以擴展到為其他堿金屬/離子電池開發(fā)先進的電解質(zhì)。

審核編輯：劉清