研究背景

隨著未來移動設(shè)備和可穿戴電子設(shè)備更多的用于自動駕駛、智能機器人和實時醫(yī)療，高度集成的多功能電子設(shè)備會產(chǎn)生巨大的電磁干擾(EMI)，導致嚴重的信號噪聲、數(shù)據(jù)傳輸不準確、系統(tǒng)故障/失效以及健康危害。復合材料中的導電元素可以吸收或反射電磁波，從而屏蔽電磁干擾，而低密度和柔性聚合物則構(gòu)成了整體框架。最近，光-材料的相互作用吸引了大量關(guān)注，因為它們可以激活瞬時、多物理和時空控制反應，從而構(gòu)造出具有大比表面積的多孔二維材料。本文介紹了一種激光誘導的多孔石墨烯(FPG)合成方法，該方法可為無人機和可穿戴設(shè)備應用實現(xiàn)一種高通量、性能卓越、輕質(zhì)靈活的電磁屏蔽膜。

本文亮點

1. 通過寬光譜激光燈合成了FPG，該激光誘導多孔石墨烯在紫外線和可見光-近紅外波長之間產(chǎn)生協(xié)同光效應，從而在幾毫秒內(nèi)實現(xiàn)大面積合成。

2. 制備出的FPG具有18 Ω sq?1的低薄層電阻，同時密度低至0.0354 g cm?3，絕對電磁屏蔽效能高達1.12×10? dB cm2 g?1。

3. 一種可被應用于無人機雷達系統(tǒng)和人體的電磁屏蔽的輕質(zhì)、靈活、高通量的FPG。

內(nèi)容簡介

具有高導電性和大比表面積的多孔二維材料已被提出作為未來移動和可穿戴應用中潛在的電磁屏蔽材料，以防止信號噪聲、傳輸不準確、系統(tǒng)故障和健康危害。韓國科學技術(shù)院Keon Jae Lee教授課題組報道了具有優(yōu)異電磁屏蔽性能的輕質(zhì)柔性FPG的合成。對FPG進行了全面的材料分析，并通過彎曲循環(huán)測試確認了其機械耐久性和柔韌性。最后，F(xiàn)PG被應用于無人機和可穿戴設(shè)備中，顯示出對無人機雷達系統(tǒng)內(nèi)部/外部有效電磁屏蔽性能，并降低了人體的特定吸收率。

圖文導讀

I 利用協(xié)同光效應制造FPG的機理

圖1a以示意圖的形式展示了FPG合成的整體概念，即通過對聚酰亞胺(PI)薄膜產(chǎn)生協(xié)同光效應來制造電磁屏蔽材料。寬光譜激光照射通過對紫外線和可見光-近紅外的雙重吸收，在PI薄膜上產(chǎn)生連續(xù)的光反應，從而合成多孔石墨烯。合成的多孔石墨烯可通過在其內(nèi)外表面反射和散射入射電磁波來屏蔽電磁干擾。如圖1b所示，與可見光-近紅外波長照射相比，全波長激光燈照射后PI薄膜的透射率顯著降低。如圖1b中的光學圖片和掃描電子顯微鏡圖像所示，由于孔洞和多孔石墨烯的相繼形成，PI薄膜的顏色隨著激光燈通量的增加從紅色、橙色變?yōu)榛疑?。需要注意的是，只有在全波長激光照射下，PI薄膜上才會形成多孔石墨烯，這表明存在紫外線加速的光致熱解效應。圖1c插圖中的SEM圖像顯示在激光燈照射下形成了多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯。圖1d顯示了之前報道的激光制造技術(shù)與本研究合成尺寸為10×10、100×100和200×200 mm2的多孔石墨烯的加工時間對比。在10×10 mm2的小面積中，生產(chǎn)時間的差異可以忽略不計，而在100×100和200×200 mm2的大面積中，生產(chǎn)時間顯著減少了66.5倍以上。

圖1. FPG制造的整體概念。a.協(xié)同光效應促進的光熱解的過程示意圖及其應用。制造過程大致可分為三個步驟：(i)紫外線誘導的光化學反應，(ii)可見光-近紅外誘導的光熱反應，以及(iii)多孔石墨烯合成；b.使用可見-近紅外光譜和全光譜，在0到22 J cm?2的不同燈通量下照射PI的光學透光率(800 nm波長)。插圖為激光燈照射后的PI薄膜；c.使用5×10 cm2的單一照射區(qū)域制作的10×10 cm2大小的FPG照片。插圖顯示了FPG的表面形態(tài)；d.這項工作與以往使用激光報告中計算的加工時間的比較。

II FPG的表征

為了確認是否能通過燈管達到石墨烯形成所需的1700°C，分別進行了COMSOL仿真和理論計算，以評估不同深度的最高溫度和溫度分布。如圖2a所示，隨著燈通量的增加，溫度分布隨深度逐漸增加。如圖2b所示，在26 J cm?2的燈通量下，最大表面溫度達到2300°C，熱傳遞發(fā)生在PI中約100 μm的深度內(nèi)。這些結(jié)果表明，使用燈照射可以達到石墨烯形成所需的溫度。圖2c展示了隨著燈通量的增加，大約5 μm的微孔開始形成，并最終合成為數(shù)百納米寬的多孔結(jié)構(gòu)壁。

通過XPS、FTIR、TEM和XRD分析了化學變化和結(jié)構(gòu)特征，以證明微孔和多孔材料的合成機理。XPS和FTIR的結(jié)果表明，由于氣體的釋放，碳的含量成為主要成分，同時氮和氧的含量減少(圖2d-e)。拉曼光譜、TEM圖像和XRD圖譜表明，在無序的碳基體中通過重排形成了多層石墨烯結(jié)構(gòu)(圖2f-g)。圖2h和2i結(jié)果表明，激光燈合成的石墨烯能夠達到足夠的溫度，通過剩余碳的重排和氣體的釋放形成了多孔石墨烯。

圖2. FPG的表征。a.在8、18和22 J cm?2的照射條件下PI中溫度分布的模擬結(jié)果；b.COMSOL模擬的各燈通量下的表面溫度和碳化深度；c.以原始、8和22 J cm?2的通量照射PI的頂視SEM圖像；d.含原子百分率(at%)的XPS光譜；e.在原始(黑線)、8 J cm?2(綠線)和22 J cm?2(藍線)的通量下獲得的FTIR光譜；f.在8 J cm?2(綠線)、18 J cm?2(橙線)和22 J cm?2(藍線)的通量下FPG的拉曼光譜。插圖顯示了各燈通量下的ID/IG和I2D/IG比率；g.在22 J cm?2燈通量下，域間距為3.3 ?的FPG頂視HRTEM圖像；h.在22 J cm?2燈通量下，約62 μm厚空心柱FPG橫截面的SEM圖像；i.多孔空心柱形態(tài)放大的SEM圖像，包括FPG中~5 μm的孔隙。

III FPG的電磁屏蔽性能

多孔石墨烯的高電磁屏蔽效能(EMI SE)可以通過低薄層電阻和高厚度來實現(xiàn)，從而分別增強表面反射和內(nèi)部吸收。圖3a顯示了不同燈通量下FPG的薄層電阻和厚度的變化。隨著燈通量的增加，薄層電阻從64 Ω sq?1下降到11 Ω sq?1,而厚度從26 μm增加到92 μm?；谶@些結(jié)果，對FPG在18至26.5 GHz的頻率范圍內(nèi)的EMI SET進行了評估，K波段主要用于5G/6G通信。如圖3b所示，隨著激光通量的增加，SET在整個頻率范圍內(nèi)不斷增強。圖3c顯示了FPG在12、14、18、22和24 J cm?2等不同通量下的SER、SEA和SET。

隨著通量的增加，SET從12.9 dB上升到34 dB，SEA也從9.1 dB上升到27.8 dB，而SER始終保持在7 dB以下。圖3d顯示了用于解釋FPG電磁屏蔽機制的功率系數(shù)(R、A和T)。在12-24 J cm?2的整個通量范圍內(nèi)，R值始終高于A值。隨著通量的增加，R值逐漸增大，而A值和T值則逐漸減小，這表明表面反射比吸收起著更重要的作用，燈通量引起的電阻降低導致表面反射增大。吸收和反射是影響EMI SE的兩個主要機制。如圖3e所示，在彎曲半徑為4毫米的條件下進行了彎曲循環(huán)測試。經(jīng)歷了10000次彎曲和非彎曲循環(huán)后，在FPG沒有分層的情況下，電磁屏蔽特性發(fā)生了輕微變化，表現(xiàn)為薄片電阻增加了1.4倍，EMI SET下降了0.86倍。如圖3f所示，比較了碳基材料的電磁屏蔽性能。FPG的絕對電磁屏蔽效能(SSE/t)值最高，為1.12×10? dB cm2 g?1。

圖3. FPG的電磁屏蔽性能。a.FPG在12、14、18、22和24 J cm?2的各種燈通量下的薄層電阻和厚度變化；b.在K波段從0到24 J cm?2不同燈通量下的EMI SET；c.在12、14、18、22和24 J cm?2的不同通量下SER、SEA和SET的比較；d.在12、14、18、22和24 J cm?2的不同燈通量下R、A和T系數(shù)；e.10000次彎曲循環(huán)中薄層電阻和SET，插圖是處于彎曲狀態(tài)的FPG的光學圖像；f.本文與先前報道的碳基屏蔽材料的SSE/t的比較。

IV 無人機雷達的電磁屏蔽性能

為了評估FPG在無人機雷達系統(tǒng)中的實際應用，如圖4a所示，F(xiàn)PG薄膜被應用到了印刷電路板和天線中。如圖4b所示，在20×20 cm2的二維區(qū)域內(nèi)測量了印刷電路板輻射的電場，以進行內(nèi)部電磁屏蔽實驗。如圖4b所示，F(xiàn)PG集成印刷電路板比裸印刷電路板測量到的最大電場低了-10.8 dB。圖4c顯示了傳統(tǒng)金屬夾具集成印刷電路板、FPG封裝印刷電路板和裸印刷電路板的重量比較。圖4d描述了測量天線增益以評估外部電磁屏蔽性能的實驗裝置。在水平和垂直方向上移動的探測天線測量了有無FPG的標準喇叭天線發(fā)出的電磁波。在圖4e中，在雷達主頻24 GHz下測量了標準喇叭天線根據(jù)水平角和垂直角的天線增益。FPG的電磁屏蔽性能降低了-60至60度角度下的天線增益，表明其能夠有效阻擋多個方向的電磁波。圖4f顯示了在實驗裝置中測得的5至40 GHz頻率范圍內(nèi)的天線峰值增益。5至40 GHz頻段主要用于無線(Wi-Fi)、衛(wèi)星、遠程寬帶(LTE)、車聯(lián)網(wǎng)(V2X)和毫米波5G通信。圖4g顯示了外部電磁干擾接收雷達信號的結(jié)果，插圖顯示了目標與裝有外部電磁干擾源的無人機雷達之間4.3米的距離。這些結(jié)果表明，通過應用大面積、輕質(zhì)、靈活的FPG，可以解決航空航天領(lǐng)域的電磁干擾問題。

圖4. 無人機雷達電磁屏蔽實驗。a.K波段無人機雷達系統(tǒng)的照片；b.在內(nèi)部電磁屏蔽實驗中，在20×20 cm2的印刷電路板上測量到的二維歸一化電場分布(不含F(xiàn)PG和含F(xiàn)PG)；c.使用傳統(tǒng)金屬夾具、FPG包裝印刷電路板和裸露印刷電路板的雷達系統(tǒng)照片和實測重量；d.測量標準喇叭天線增益的實驗環(huán)境。在水平和垂直方向移動的探測天線測量了有無FPG的標準喇叭天線發(fā)出的電磁波；e.測量的標準喇叭天線在24 GHz頻率下的水平角和垂直角的天線增益；f.測量的天線在5至40 GHz頻率范圍內(nèi)的峰值增益；g.外部電磁干擾接收到的雷達信號結(jié)果。插圖顯示的是在使用外部電磁干擾源的情況下,目標到無人機雷達的距離為4.3米。

V 人體的電磁屏蔽性能

圖5a是人體受周圍電子設(shè)備(如移動電話、筆記本電腦、衛(wèi)星和基站)發(fā)出的電磁波影響的概念圖。圖5b顯示了由探針天線、模型和偶極子天線組成的用于SAR(單位質(zhì)量生物組織吸收能量的比率)測量的實驗環(huán)境。如圖5c所示，在應用FPG之前，在5.2和5.5 GHz頻率下測得的SAR分別為7.7和8.5 W kg?1。使用FPG后，在5.2和5.5 GHz頻率下的SAR值分別下降到1.51和1.89 W kg?1，這說明FPG具有顯著的電磁波屏蔽效果。如圖5d所示，為了評估可穿戴應用中的電磁波屏蔽能力，將FPG固定在人的中段前部，置于電磁波的發(fā)射器和接收器之間。將發(fā)射器和接收器放置在相距3米以上的位置，由于FPG具有靈活的特性，因此可以貼合在人體上，而且其重量輕，人在實驗過程中可以自由移動。如圖5e所示，發(fā)射器天線到接收器天線的傳輸量被計算為發(fā)射波和接收波的功率比。FPG能有效屏蔽頻率為5至11 GHz的電磁波，在5.5GHz時，傳輸強度降低了-10.4 dB。

圖5. 人體電磁屏蔽實驗。a.人體受周圍電子設(shè)備(如手機、筆記本電腦、衛(wèi)星和基站)產(chǎn)生的電磁波影響的概念圖；b. 測量合成孔徑雷達的實驗環(huán)境，包括偶極子天線、模型和探測天線。FPG放置在模型下方，以防止電磁信號從偶極子天線傳播到探測天線；c.5.2和5.5 GHz頻率下測量到的SAR，這兩個頻率分別是室內(nèi)和室外無線通信的代表頻率；d.用于評估可穿戴設(shè)備電磁波屏蔽能力的實驗裝置；e.在5至11 GHz的頻率范圍內(nèi)，測量了有無FPG從發(fā)射天線到接收天線的傳輸情況。

VI 結(jié)論與展望

本文開發(fā)了一種新型高通量合成技術(shù)，通過協(xié)同光效應合成激光誘導的多孔石墨烯，并用于電磁屏蔽。在22 J cm?2的燈通量下，形成的空心柱狀石墨烯具有18 Ω sq?1的低薄層電阻，以及0.0354 g cm?3的低密度和1.12 × 10? dB cm2 g?1的高絕對電磁屏蔽效能。FPG能有效屏蔽無人機雷達系統(tǒng)的內(nèi)部和外部電磁干擾，降低輻射電場(-10.8 dB)和天線增益(-12.2 dB)，并能在不飽和的情況下探測雷達信號。在可穿戴應用中，F(xiàn)PG將室內(nèi)和室外頻率的SAR分別降低了80.3%和77.8%，符合IEEE標準。我們相信，所提出的輕便、靈活、高產(chǎn)的FPG能有效解決未來移動和可穿戴應用中的各種電磁干擾屏蔽問題。

審核編輯：劉清