研究背景

鋰離子電池（LIB）生產(chǎn)的快速增長(zhǎng)，滿(mǎn)足了對(duì)便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)（EVs）和電網(wǎng)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)不斷增長(zhǎng)的需求。隨著這些電動(dòng)汽車(chē)在其使用壽命高達(dá)8?10年后，將產(chǎn)生大量廢舊的LIBs。與傳統(tǒng)的濕法冶金和高溫法回收方法相比，新興的直接回收技術(shù)因其能耗和潛在利潤(rùn)最低而受到越來(lái)越多的關(guān)注。雖然通過(guò)以化學(xué)計(jì)量比混合所有前驅(qū)體的固態(tài)燒結(jié)似乎是一個(gè)簡(jiǎn)單的策略，但對(duì)于具有廣泛健康狀態(tài)（SOH）的廢LIBs的混合廢物流來(lái)說(shuō)，確定補(bǔ)充Li源的數(shù)量是具有挑戰(zhàn)性的。相比之下，一些自飽和緩解策略在不考慮SOH變化的情況下，表現(xiàn)出了較高的有效性。單晶LiNixCoyMn1?x?yO2（NCM）正極因其與傳統(tǒng)多晶粒子相比具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而受到越來(lái)越多的關(guān)注。同時(shí)，生產(chǎn)高性能富鎳陰極（Ni>80%）也因其高能量輸出而引起了廣泛的關(guān)注。在這方面，將廢NCM111升級(jí)為單晶NCM811（甚至更高的Ni）被認(rèn)為是通過(guò)使用過(guò)量的鋰鹽或熔融鹽通量法來(lái)避免多步高溫煅燒過(guò)程的最終解決方案之一。然而，低鎳正極極到NCM811仍然是一項(xiàng)困難的任務(wù)。

成果簡(jiǎn)介

近日，加州大學(xué)陳政教授報(bào)道了一種有效的方法，將多晶分解的NCM111（D-NCM111）升級(jí)為單晶NCM811，以氫氧化鋰作為鋰的單一補(bǔ)充源。通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體比值，在合成單晶NCM433和622中進(jìn)一步證明了這種簡(jiǎn)單方法的普遍性。采用各種表征方法研究了鎳價(jià)的均勻性和在單晶粒子內(nèi)的分布。與多晶NMC相比，這些升級(jí)后的單晶NMC表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。NCM 811表現(xiàn)出顯著的速率性能提高和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，超過(guò)了原始多晶NCM 811的性能。這種有效的在有限鋰鹽條件下的直接循環(huán)方法，避免了過(guò)量的熔鹽通量，顯著降低了總成本，簡(jiǎn)化了回收過(guò)程，為可擴(kuò)展的直接回收提供了一條可行的途徑。。該工作以“Upcycling of Spent LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 toSingle-Crystal Ni-Rich Cathodes Using Lean Precursors”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

研究亮點(diǎn)

(1) 將廢多晶NCM 111轉(zhuǎn)化為具有所需Ni含量和晶體尺寸的單晶高Ni NCM顆粒；

(2) 揭示了一種控制NCM單晶生長(zhǎng)的機(jī)制，并通過(guò)對(duì)升級(jí)后的單晶NCM的尺寸分布和提高Ni含量的深入研究來(lái)支持；

(3) 與原始多晶陰極相比，獲得了良好的速率性能和提高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

越來(lái)越多的人一致認(rèn)為，增加鎳含量是提高NCM正極比容量的一種直接途徑，這也可以應(yīng)用于回收區(qū)域。在圖1中，我們展示了一種高效和通用的方法，將多晶D-NCM111升級(jí)到更高的鎳NCM，并使用有限的Li補(bǔ)充源進(jìn)行單晶形貌控制。形貌演化揭示了多晶粒子向單晶粒子的轉(zhuǎn)變。為了實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變，D-NCM 111首先通過(guò)與Ni（OH）2前驅(qū)體的球磨而被粉碎成初級(jí)晶粒，促進(jìn)額外的Ni擴(kuò)散到NCM體相中。然后對(duì)均質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行了10%摩爾過(guò)量氫氧化鋰的緩解燒結(jié)步驟（以補(bǔ)償燒結(jié)過(guò)程中的Li損失）。TGA-DSC分析）說(shuō)明了燒結(jié)過(guò)程中的組成演變。。在高溫下長(zhǎng)期燒結(jié)后，得到了完全鋰化的單晶NCM 811，表面沒(méi)有明顯的殘留鋰鹽。類(lèi)似的方法也可以用于合成NCM 433和622，并能控制了成分和相純度。最優(yōu)條件下對(duì)應(yīng)的樣本分別記為“U-NCM 433”、“U-NCM 622”和“U-NCM 811”。

與最近報(bào)道的鋰混合物的過(guò)量熔鹽通量獲得的單晶NCM 622相比，我們的精益氫氧化鋰方法能夠更好地控制同質(zhì)性，因?yàn)閺南嗤钠鹗疾牧仙?jí)到單晶NCM 811具有挑戰(zhàn)性，D-NCM 111，含有大量過(guò)量的鋰鹽，這也涉及到金屬前驅(qū)體與現(xiàn)有NCM宿主之間大量的大量過(guò)渡金屬擴(kuò)散。如圖1所示，與NCM 433或NCM 622上循環(huán)相比，最終NCM811產(chǎn)物的Ni（OH）2體積需要超過(guò)20×或4×才能達(dá)到組成公式。更重要的是，不要使用大量的混合鋰鹽來(lái)形成熔融鹽體系。我們的直接升級(jí)過(guò)程利用最小量的單個(gè)鋰鹽（氫氧化鋰）來(lái)補(bǔ)償消耗NCM中的鋰損失，并與新加入的Ni前驅(qū)體反應(yīng)，形成所需的高均勻性和可調(diào)粒徑的富鎳NCM單晶。我們的工作證明了這樣一種簡(jiǎn)單而有效的方法，將NCM 111升級(jí)為單晶NCM 811，具有高元素完整性和良好的電化學(xué)性能，沒(méi)有任何過(guò)量的熔鹽通量。這對(duì)于低成本和可伸縮的上循環(huán)至關(guān)重要。特別是，在大規(guī)模操作中，這種貧鹽上循環(huán)過(guò)程將顯著減少洗滌和回收額外鋰的水和能源消耗。

圖1. 直接再生方法的示意圖。廢多晶NCM顆粒（如D-NCM111)與含鎳前驅(qū)體（如Ni（(OH）2）混合，形成均勻混合物，通過(guò)少量的氫氧化鋰（通過(guò)燒結(jié)工藝）進(jìn)行緩解，以獲得表面清潔（無(wú)鋰鹽殘留）、結(jié)構(gòu)明確、速率性能提高的單晶NCM顆粒。將熔融鹽的量作為比較，是基于Ma等人的工作中最先進(jìn)的上循環(huán)方法。

為了說(shuō)明我們開(kāi)發(fā)的合成方法的有效性，優(yōu)化合成條件下的U-NCM 811的SEM圖像和XRD圖樣如圖2a，b所示。同時(shí)，圖S4和圖S5說(shuō)明了其他上循環(huán)陰極樣品的XRD模式，包括NCM 433和NCM 622。使用以EXPGUI作為圖形用戶(hù)界面的GSAS軟件，對(duì)所有的XRD模式進(jìn)行了網(wǎng)格細(xì)化（表S3）。在所有未檢測(cè)到相雜質(zhì)的樣品中，驗(yàn)證了具有R3m空間群的六邊形α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)模式。在所有再生樣品和原始多晶NCM樣品（T-NCM 433，T-NCM 622，和T-NCM 811）中，峰的位置都很好地匹配，結(jié)果表明，我們成功地構(gòu)建了一個(gè)純的高Ni相。此外，當(dāng)NCM中Ni含量的增加時(shí)，（108）/（110）峰的分離度變窄，表明六邊形晶格中的c/a比較小。再生樣品與T-NCM433、T-NCM622和T-NCM811保持相同的峰分離，而前驅(qū)體樣品的距離較大。細(xì)化結(jié)果表明，NCM陰極的c軸晶格參數(shù)（T-NCM 111中14.257?，U-NCM 433中14.248?，U-NCM 622中14.198?，UNCM 811中14.179?）降低，而a軸參數(shù)和晶格體積則隨著正極結(jié)構(gòu)中Ni含量的增加而增大。這可以歸因于Ni3+離子比例的增加，同時(shí)Mn4+離子濃度的降低。此外，單晶樣品的I（003）/I（104）峰值強(qiáng)度比大于1.85，而原始多晶樣品的峰值強(qiáng)度比為1.44，表明單晶粒子具有高度有序的晶格結(jié)構(gòu)和較低的Li/Ni混合。

為了進(jìn)一步量化Li位的占據(jù)和晶格中Li/Ni反位缺陷的百分比，我們對(duì)T-NCM 811和U-NCM 811進(jìn)行了中子衍射（圖2c，d）。兩個(gè)樣品都顯示了O3型層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，它由一個(gè)緊密排列的氧陣列組成。Li和過(guò)渡金屬（Ni、Co和Mn）沿（111）平面占據(jù)八面體位點(diǎn)，分別命名為3a和3b位點(diǎn)。通常，Li/Ni反位點(diǎn)缺陷由Li+和Ni2+組成，因?yàn)樗鼈兊陌霃礁↙i+為0.76A，Ni2+為0.69A）。根據(jù)表S2中給出的Rietveld細(xì)化結(jié)果，與原始NCM 811相比，U-NCM 811由于高度有序的結(jié)構(gòu)抑制氧的釋放，含有更少的Ni2+。因此，U-NCM 811中Li/Ni混合率較低（3.54%）較低，而U-NCM 811中T-NCM 811為3.97%。

為了確定U-NCM 811樣品中過(guò)渡金屬分布的均勻性，我們進(jìn)行了SEM-EDS分析，相關(guān)映射如圖2e所示，可見(jiàn)，Ni、Co、Mn與整個(gè)單晶粒子均勻分布。同樣，SEM-EDS也證實(shí)了升級(jí)后的NCM 433和NCM 622的元素分布，分別如圖S6和S7所示，組成均勻。此外，通過(guò)透射x射線顯微鏡（TXM）進(jìn)行三維斷層掃描和每像素28.7 nm的2Dx射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）映射，詳細(xì)研究了Ni價(jià)分布，以揭示高分辨率的元素均勻性。圖S8a，b顯示了來(lái)自U-NCM 811和D-NCM 111的一個(gè)主粒子的體積效果圖。具有二級(jí)結(jié)構(gòu)的球形D-NCM111粒子的直徑為>5 μm，而單晶U-NCM 811的直徑為1.8μm，形狀異常。二維XANES映射顯示，經(jīng)過(guò)再生修復(fù)過(guò)程后，Ni的近緣能量向較高的能量轉(zhuǎn)移，且具有較好的均勻性（圖2f，g）。因此，通過(guò)這種簡(jiǎn)單的燒結(jié)方法，得到了鎳分布高度均勻的本體結(jié)構(gòu)，得到了單晶NCM 811產(chǎn)物。

圖2.再生NCM 811鎳分布的相測(cè)定和體積信息。在優(yōu)化條件下合成的U-NCM 811的(a) SEM圖像和尺寸分布。U-NCM 811、T-NCM 811和前體的(b) XRD模式。(c) U-NCM 811和(d) T-NCM 811的中子衍射圖譜。(e)U-NCM 811的SEM-EDS圖像。(f) U-NCM 811和(g) D-NCM 111中Ni的二維XANES映射圖像。

為了研究從U-NCM811正極材料中過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)分布，我們對(duì)U-NCM 811和D-NCM 111進(jìn)行了XPS分析。圖3a中擬合的Ni 2p3/2光譜顯示了在D-NCM 111中觀察到的Ni3+，這是由于D-NCM 111中顯著的鋰缺乏。圖3b顯示，在完全鋰化狀態(tài)下，上 U-NCM 811的Ni3+/ Ni2+比值更高，表明Ni的平均價(jià)態(tài)從D-NCM 111的33%增加到U-NCM 811的80%而增加。XPS的結(jié)果與二維XANES映射的觀測(cè)結(jié)果一致。為了進(jìn)一步了解上循環(huán)材料的微觀結(jié)構(gòu)，我們制備了U-NCM 811的FIB片層，圖3c顯示了U-NCM 811的橫截面圖，沒(méi)有任何空腔、裂紋或清晰的晶界。采用快速傅里葉變換（FFT）模式的高分辨率高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）-STEM圖像再次證實(shí)了α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的純相位（圖3b）。EDS映射顯示了Ni、Mn和Co在幾十納米尺度上的均勻局部分布（圖3c）。線性?huà)呙栩?yàn)證了Ni、Mn和Co的分布，具有8：1：1的精確比值和高均勻性（圖3d）。

圖3.U-NCM 811的微觀結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)分析。(a) D-NCM 111和(b) U-NCM 811的XPS光譜。(c)U-NCM 811的橫截面圖像。U-NCM 811的(d) HAADF-STEM圖像，插入FFT模式的圖像。(e)Ni、Co和Mn的TEM-EDS映射。(f)帶有插入元素分布強(qiáng)度的EDS線性?huà)呙?/strong>