01

導(dǎo)讀

水系鋅金屬電池具有成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是大規(guī)模儲(chǔ)能的有力候選者。然而，鋅金屬電極上枝晶的形成會(huì)導(dǎo)致短路和低的庫(kù)倫效率。鋅沉積傾向于長(zhǎng)成具有尖角和邊緣的大的六邊形片。

02

成果簡(jiǎn)介

近日，香港中文大學(xué)盧怡君教授團(tuán)隊(duì)提出了富核鋅沉積方法，其中成核比生長(zhǎng)更快以實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶循環(huán)。通過(guò)在Zn表面制備具有高離子電導(dǎo)率和成核催化活性的羥基磷灰石基的界面，從根本上修飾了Zn的沉積反應(yīng)，從而持續(xù)生成大量核，這些核最終長(zhǎng)成半徑小、均勻度高的致密堆積Zn晶體。由于這種高速率漸進(jìn)成核策略，富核Zn電極在15 mA cm-2和10 mAhcm-2面容量的惡劣條件下，能夠以99.7%的庫(kù)倫效率穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1200 h，在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了具有低N/P比（1.9）和長(zhǎng)循環(huán)壽命（3,000次）的Zn-MnO2全電池。該策略突出了生長(zhǎng)機(jī)理對(duì)金屬形貌的深遠(yuǎn)影響，可用于解決鋰等其他金屬電極中的枝晶問(wèn)題。該成果以“A nuclei-rich strategy for highly reversible dendrite-free zinc metal”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊EnergyEnvironmental Science上。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

通過(guò)使Zn表面與高Zn0吸附能和Zn2+電導(dǎo)率的羥基磷灰石直接接觸，構(gòu)建了一個(gè)晶體成核界面，從而以較高的速率逐步促進(jìn)晶核形成。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1傳統(tǒng)和富核鍍鋅策略的比較。在(a)傳統(tǒng)和(b)富核鋅電極上鍍鋅的示意圖。

鋅的固有晶體特性使其在生長(zhǎng)過(guò)程中極易形成枝晶（圖1a）。作為一種六方緊密堆積（hcp）金屬，Zn傾向于生長(zhǎng)為六方片狀晶體，因?yàn)榱鶄€(gè)邊緣上的 (0002) 平面是暴露在外的最緊密堆積平面，具有最低的熱力學(xué)自由能。鋅板的隨機(jī)取向不可避免地會(huì)造成局部不均勻性和電流分布不均，而邊角上的"尖端效應(yīng)"則會(huì)加劇這種不均勻性，在邊角上發(fā)生的優(yōu)先生長(zhǎng)會(huì)進(jìn)一步增加不均勻性，最終形成枝晶，導(dǎo)致電池失效。這種生長(zhǎng)模式在鍍鋅過(guò)程中已被廣泛觀察到。因此，鋅晶體的生長(zhǎng)本質(zhì)上為實(shí)現(xiàn)鋅金屬電池（ZMB）的高循環(huán)穩(wěn)定性帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)，尤其是在高容量循環(huán)時(shí)。要實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋅負(fù)極，必須從根本上改變鋅晶體的沉積機(jī)制。

如何抑制大型六角形鋅板的形成？本工作中研究人員建議將金屬鋅的富核沉積作為一種解決方案。金屬的沉積包括最初的成核和隨后的生長(zhǎng)，當(dāng)晶核長(zhǎng)成較大的晶體時(shí)，優(yōu)先促進(jìn)成核而不是生長(zhǎng)可能會(huì)帶來(lái)較大的晶粒數(shù)，從而獲得較小的晶體（圖1b）。它們的晶界在開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)就會(huì)彼此相遇，形成密集的小晶體集合，其生長(zhǎng)受到空間限制。因此，無(wú)法生成大的六邊形板。這種富含晶核的沉積如果得以實(shí)現(xiàn)，有可能成為抑制鋅枝晶形成的一種策略。

圖2傳統(tǒng)和富核鋅電極的形態(tài)比較。在（a、b、e、f）沉積和（c、d、g、h）剝離后，（a、d）傳統(tǒng)鋅電極和（e、h）富核鋅電極的（a、c、e、g）俯視圖和（b、d、f、h）截面圖的掃描電鏡圖像。沉積/剝離的電流密度和容量分別為15 mA cm-2和10 mAhcm-2。為了最好地保留形態(tài)，在液氮中冷凍電極后制備了切面樣品。

在傳統(tǒng)的鋅電極上，在沉積過(guò)程中鋅的分布開(kāi)始不均勻。在電極表面（圖2a），被鍍上的鋅形成不同高度的島，而不是覆蓋鋅襯底的均勻薄膜。剖面圖（圖2b）顯示，島嶼是可達(dá)幾十微米的大鋅板簇，在大小和形狀上與鋅襯底中的鋅板相似。在鍍層中形成了較大的尖端突起（圖2b中的黃色箭頭），可能已經(jīng)穿過(guò)石英纖維隔膜。鍍鋅在平面上的不均勻分布可能與初始不均勻成核有關(guān)。更重要的是，其尖端是由于鋅板的六角形，這在鋅晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中是不可避免的。雖然它們不像鋰金屬電極上的針狀樹(shù)突那樣鋒利，但它們也存在短路的風(fēng)險(xiǎn)。

而進(jìn)行界面修飾的Zn電極表現(xiàn)出完全不同的形貌。不同于傳統(tǒng)鋅電極粗糙的表面形貌，沉積的鋅晶體在修飾的鋅電極表面形成均勻且平整的沉積形貌（圖2e），其主要由大量0.5-3微米的小直徑的鋅晶體所緊密堆積構(gòu)成。

圖3通過(guò)晶核培養(yǎng)界面實(shí)現(xiàn)的高速漸進(jìn)成核。(a)傳統(tǒng)界面和(b)成核培養(yǎng)界面上沉積鋅的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)得出的(I/Im)2-(t/tm)曲線與Scharifker-Hills模型中描述的理論瞬時(shí)（灰色實(shí)線）和漸進(jìn)成核（灰色虛線）曲線進(jìn)行了比較。(c) 傳統(tǒng)界面和成核培養(yǎng)界面的成核率/密度和 (d) 鍍鋅半徑。

為了探究富核形貌的形成機(jī)制，作者通過(guò)計(jì)時(shí)電流法分析了在傳統(tǒng)界面和成核培養(yǎng)界面上鋅沉積的形核-生長(zhǎng)行為。在傳統(tǒng)界面上，成核所需的最小過(guò)電勢(shì)是140 mV，而在成核培養(yǎng)界面上成核所需的最小過(guò)電勢(shì)是80 mV，表明該界面對(duì)于成核具有促進(jìn)作用。此外，由于成核培養(yǎng)界面上大量的晶粒數(shù)目，可獲得低至約3微米的小晶粒半徑。

圖4增強(qiáng)的鍍鋅和剝離動(dòng)力學(xué)。(a)在傳統(tǒng)電極和富核電極上沉積和剝離鋅的恒電位曲線、(b)循環(huán)伏安曲線、(c)塔菲爾圖和(d)阿倫尼烏斯圖。

作者首先全面研究了在常規(guī)界面和核孵育界面上的電鍍動(dòng)力學(xué)。在兩種對(duì)稱(chēng)電池中收集了恒電流電壓曲線（圖4a)。電鍍過(guò)程開(kāi)始時(shí)的電位下降代表了成核勢(shì)壘。隨著核孵化界面的引入，成核勢(shì)壘降低到常規(guī)界面的一半，表明促進(jìn)了成核動(dòng)力學(xué)。這種改進(jìn)也在三電極對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)伏安圖中得到了證明（圖4b），隨著核孵育界面的引入，鍍鋅的起始點(diǎn)移動(dòng)了+10 mV，整體鍍鋅動(dòng)力學(xué)大幅改善，在沉積過(guò)程中提升了50%，且在隨后的剝離過(guò)程中提高更大，根據(jù)他菲爾曲線可得交換電流密度從10.19 mA cm-2增加到17.04 mA cm-2。

圖5富核Zn電極在長(zhǎng)循環(huán)中的高的沉積和剝離穩(wěn)定性。不同電流密度和面容量的鋅對(duì)稱(chēng)電池的長(zhǎng)循環(huán)曲線：（a）1 mA cm-2和1 mAhcm-2, （b）15 mA cm-2和10 mAhcm-2。（c）Zn-Cu電池的庫(kù)倫效率。（d）已發(fā)表的關(guān)于鋅電極修飾文獻(xiàn)中的鋅沉積/剝離性能總結(jié)。

基于設(shè)計(jì)界面的高速率的漸進(jìn)成核模式，富核鋅電極即使在高電流密度和高容量條件下也表現(xiàn)出了長(zhǎng)循環(huán)的穩(wěn)定性。將兩種電極的鋅對(duì)稱(chēng)電池分別在1 mA cm-2/1mAhcm-2到15 mA cm-2/10mAhcm-2條件下進(jìn)行循環(huán)，以研究循環(huán)穩(wěn)定性（圖5）。在1 mA cm-2時(shí)，常規(guī)的Zn電極在循環(huán)252 h后出現(xiàn)突然的電壓降，這表明存在內(nèi)部短路。隨著電流密度和面容量增加到15 mA cm-2和10mAhcm-2，常規(guī)Zn電極的循環(huán)壽命降低到40 h以下。

隨著核孵育界面的引入，鋅對(duì)稱(chēng)電池在1 mA cm-2下的循環(huán)壽命顯著增加到4000 h以上。由于高速率的漸進(jìn)式成核策略，在高電流密度和高面積容量下，循環(huán)壽命的增加更為明顯。富核電極在15 mA cm-2下有超過(guò)1200 h的穩(wěn)定循環(huán)，沒(méi)有任何短路跡象，比傳統(tǒng)的Zn電極長(zhǎng)30倍以上。為了量化鍍鋅和剝離的CE（圖5b），Zn-Cu電池在相同條件下放電至0.5 V。核孵育界面的長(zhǎng)期CE為99.7%，這可能是由于H2的產(chǎn)生和富核電極上的“死鋅”。與常規(guī)界面相比，核孵育界面在累積容量、庫(kù)倫效率和電流密度等都表現(xiàn)出更為優(yōu)異的綜合性能。

圖6利用富核鋅負(fù)極實(shí)現(xiàn)高容量和高穩(wěn)定性的Zn-MnO2全電池。(a)采用傳統(tǒng)和富核Zn電極的Zn-MnO2全電池的電壓曲線。不同條件下Zn-MnO2全電池的長(zhǎng)期循環(huán)曲線：(b)MnO2負(fù)載為2 mg cm-2，(c) MnO2負(fù)載為10 mg cm-2，Zn厚度為0.01 mm（N/P比=1.9），(d) MnO2負(fù)載為10 mg cm-2的軟包電池（單層）。

作者使用富核鋅電極和MnO2正極組裝了Zn-MnO2全電池。使用富核鋅電極，電池在1 C和10 C下分別實(shí)現(xiàn)了300和220 mAh g-1的質(zhì)量比容量，遠(yuǎn)高于使用傳統(tǒng)鋅電極電池的50 mAhg-1。此外，使用富核鋅電極電池在10C下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)3000圈的穩(wěn)定長(zhǎng)循環(huán)，而使用傳統(tǒng)鋅電極電池在1200圈后即開(kāi)始發(fā)生容量的明顯衰減。為了驗(yàn)證富核鋅電極的實(shí)用性，作者通過(guò)調(diào)整正極負(fù)載量和鋅負(fù)極厚度實(shí)現(xiàn)了低N/P比為1.9的全電池。在10C下，電池在3000圈內(nèi)表現(xiàn)出1.4 mAhcm-2的平均面容量和99.97%的庫(kù)倫效率。

05

成果啟示

本工作提出了富核鍍鋅作為抑制鋅負(fù)極枝晶形成的新策略。通過(guò)使Zn表面與高Zn0吸附能和Zn2+電導(dǎo)率的羥基磷灰石直接接觸，構(gòu)建了一個(gè)晶體成核界面，從而以較高的速率逐步促進(jìn)晶核形成。因?yàn)榭焖俪珊藭?huì)導(dǎo)致晶核的高體積濃度，晶粒尺寸會(huì)隨著晶粒數(shù)量的增加而減小，而晶粒的進(jìn)一步增大則會(huì)因空間耗盡而停止。這些小的鋅晶粒在隨后的剝離過(guò)程中會(huì)由于促進(jìn)的氧化動(dòng)力學(xué)而被優(yōu)先去除，從而形成一個(gè)可逆的循環(huán)。促進(jìn)的鋅還原動(dòng)力學(xué)也抑制了與之競(jìng)爭(zhēng)的 H2產(chǎn)生，這與被抑制的枝晶生長(zhǎng)相結(jié)合，使效率高達(dá)99.7%。高倍率、高穩(wěn)定性的富核鋅負(fù)極與MnO2正極相結(jié)合，展示了一種低N/P比（1.9）的全電池，在10 C的高倍率下循環(huán)3,000次，可提供1.4 mAhcm-2的面容量。

審核編輯：劉清