研究背景

由于天然豐度高、電位適中、理論容量高（1166 mAh g-1），鈉金屬負(fù)極被認(rèn)為是有前途的下一代可充電池負(fù)極材料的有力候選者。然而，在傳統(tǒng)有機(jī)電解液中形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）微觀結(jié)構(gòu)不均勻且不穩(wěn)定，使得電解液和鈉金屬在電池運(yùn)行過程中持續(xù)消耗，導(dǎo)致鈉金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性差，表現(xiàn)出較低的庫侖效率。此外，在金屬鈉沉積過程中，由于原始SEI層上不均勻的組分，使得Na+離子通量不均勻，從而誘導(dǎo)鈉金屬枝晶生長，引發(fā)電池短路，存在重大安全隱患。因此，迫切需要探索有效的鈉金屬界面保護(hù)策略來實(shí)現(xiàn)無枝晶的鈉金屬沉積，以實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定和高安全性鈉金屬電池的構(gòu)筑。

工作簡(jiǎn)介

近期，河南大學(xué)石瑞娟聯(lián)合溫州大學(xué)李林特聘教授在Adv. Funct. Mater.期刊上發(fā)表題為“Functional p-π Conjugated Organic Layer Empowers Stable Sodium Metal Batteries“的研究性論文，通過鈉金屬上構(gòu)筑p-π共軛有機(jī)界面層，從而有效提升鈉金屬電極的界面穩(wěn)定性和電池的循環(huán)壽命。本研究工作構(gòu)筑了一種具有氧化還原活性羰基和吡嗪的p-π共軛有機(jī)分子（OHTAPQ），被用作鈉金屬負(fù)極的人工SEI層，以解決鈉金屬電池所面臨的循環(huán)壽命短以及安全性不佳問題。OHTAPQ基保護(hù)膜中N、O與Na+離子獨(dú)特的螯合作用，使其具有良好的Na+吸附能力和較低的Na+離子擴(kuò)散能壘，有效促進(jìn)人工SEI層中Na+的傳輸速率和Na+親和位點(diǎn)的均勻性，從而實(shí)現(xiàn)均勻的Na沉積行為。研究結(jié)果表明，基于OHTAPQ功能界面層保護(hù)的OHTAPQ@Na||OHTAPQ@Na對(duì)稱電池顯示出長期的循環(huán)穩(wěn)定性（在2 mA cm-2下超過1500小時(shí)）和較低的極化電壓，這與OHTAPQ界面層中豐富的羰基和吡嗪以及p-π共軛的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，有效促進(jìn)了Na+在人工SEI層中的快速傳輸和均勻的鈉金屬沉積/剝離過程。此外，OHTAPQ@Na||Na3V2（PO4）3全電池在5 C時(shí)循環(huán)1600次后具有82%的容量保留率，并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（在10 C時(shí)仍表現(xiàn)出85 mAh g-1的放電容量），展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。本研究為利用功能化共軛有機(jī)材料保護(hù)金屬負(fù)極的策略提供了一種簡(jiǎn)單的構(gòu)筑方法。

圖文導(dǎo)讀

一般來說，在鈉金屬電池運(yùn)行過程中，引入能夠維持SEI層動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的策略具有廣闊的發(fā)展前景。在本研究中，受到具有親Na+離子位點(diǎn)的氧化還原活性有機(jī)材料作為鈉離子電池正極材料的啟發(fā)，本工作利用水熱法合成了具有p-π共軛結(jié)構(gòu)的OHTAPQ材料。利用OHTAPQ中豐富的羰基和吡嗪官能團(tuán)與鈉金屬之間的化學(xué)反應(yīng)，原位形成含豐富Na+親和位點(diǎn)的OHTAPQ基SEI層，以實(shí)現(xiàn)人工SEI層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鈉金屬的均勻沉積。傳統(tǒng)SEI成分主要由分布不均勻的有機(jī)物組成，其離子傳導(dǎo)性有限，導(dǎo)致SEI層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致枝晶生長和嚴(yán)重的副反應(yīng)問題。相比之下，本研究所構(gòu)筑的人工SEI層結(jié)構(gòu)均勻且不易溶于電解液，表現(xiàn)出對(duì)Na+均勻的吸附能力和快速的傳輸速率，可有效誘導(dǎo)Na+在OHTAPQ界面層中的均勻分布和快速擴(kuò)散，顯著提升鈉金屬電池的界面穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

得益于OHTAPQ共軛有機(jī)界面層的保護(hù)，Na||Na對(duì)稱電池表現(xiàn)出較低的過電位（~20 mV）和穩(wěn)定的電鍍/剝離行為（在2 mA cm-2和2 mAh cm-2條件下可實(shí)現(xiàn)超過1000小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性），其循環(huán)壽命是空白電池的四倍。此外，基于含豐富羥基官能團(tuán)的THBQ界面層組裝的Na||Na對(duì)稱電池雖也表現(xiàn)出較低的極化電壓，但由于其共軛結(jié)構(gòu)有限，其在穩(wěn)定循環(huán)500小時(shí)后發(fā)生了短路，這說明THBQ中的-OH基團(tuán)不足以維持電池運(yùn)行時(shí)對(duì)SEI結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的要求。SEM電鏡表明OHTAPQ@Na電極在循環(huán)10圈后表現(xiàn)出均勻且致密的沉積形貌（~8.5 μm），而空白鈉金屬電極表現(xiàn)出疏松且不均勻的沉積形貌。

隨后，對(duì)OHTAPQ@Na共軛界面層的Na+離子吸附能力及界面層中離子/原子的擴(kuò)散行為進(jìn)行了深入研究。研究結(jié)果表明，NaxOHTAPQ （x = 0， 4 或 8）界面層表現(xiàn)出強(qiáng)烈的Na+離子吸附能力，這有利于誘導(dǎo)Na+在NaxOHTAPQ界面層中的均勻分布，從而有助于鈉金屬負(fù)極表面Na的均勻成核和沉積。此外，通過DFT理論計(jì)算對(duì)Na4OHTAPQ和Na8OHTAPQ層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬，研究結(jié)果表明，Na+離子在Na4OHTAPQ層中表現(xiàn)出較低擴(kuò)散能壘（0.185 eV），Na原子在Na4OHTAPQ/Na8OHTAPQ和Na （110）界面層中也展現(xiàn)出較低的擴(kuò)散能壘（0.378 eV/0.435 eV），這說明Na負(fù)極上的Na4OHTAPQ/Na8OHTAPQ界面層具有快速的Na+離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和均勻的Na+親和位點(diǎn)，從而保證鈉金屬界面上快速的離子轉(zhuǎn)移速率和均勻的鈉金屬沉積行為。

此外，基于OHTAPQ保護(hù)的Na||Na3V2（PO4）3全電池在5 C下循1600次后容量保持率仍達(dá)到82%，這得益于p-π共軛有機(jī)分子OHTAPQ中豐富官能團(tuán)優(yōu)異的親鈉性和分布均勻性。此外，基于OHTAPQ@Na的有機(jī)鈉金屬電池同樣可穩(wěn)定循環(huán)超1000小時(shí)，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

本工作在Na金屬負(fù)極表面構(gòu)建了具有p-π共軛結(jié)構(gòu)和豐富羥基、羰基和吡嗪官能團(tuán)的OHTAPQ基SEI層，該OHTAPQ@Na層有效提升了Na||Na對(duì)稱電池和基于NVP的全電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率，顯著降低了電池的極化電壓。本研究不僅為共軛有機(jī)化合物在堿金屬負(fù)極上作為保護(hù)界面層提供了一種簡(jiǎn)單的方法，且通過深入的電化學(xué)性能測(cè)試和理論計(jì)算結(jié)果，揭示了OHTAPQ@Na界面層在提高鈉金屬電池循環(huán)性能和離子傳輸動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵影響因素，為多功能SEI層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并提高堿金屬電極的界面穩(wěn)定性提供了重要的實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

文獻(xiàn)鏈接

Zhen Shen， Zhihui Bo， Ruijuan Shi*， Luojia Liu， Haixia Li， Xunzhu Zhou， Jiazhao Wang， Yong Zhao， Lin Li*. Functional p-π Conjugated Organic Layer Empowers Stable Sodium Metal Batteries Sodium Metal Batteries， Adv. Funct. Mater. 2025， https://doi.org/10.1002/adfm.202420573.