研究背景

質(zhì)子交換膜水電解被廣泛研究，用于將可再生能源轉(zhuǎn)化為可持續(xù)氫能。然而陽極上的析氧反應(OER)具有緩慢的動力學和較差的穩(wěn)定性，成為電化學水分解實際應用的主要障礙。因此，設計具有高活性和耐久性的OER電催化劑至關(guān)重要。氧化鋯(ZrO?)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但OER活性較低，摻雜作為一種有效的調(diào)控策略可以顯著提高材料的電導率和電催化性能。

Rational Design of Cost-Effective Metal-Doped ZrO? for Oxygen Evolution Reaction

Yuefeng Zhang, Tianyi Wang, Liang Mei, Ruijie Yang, Weiwei Guo, Hao Li* & Zhiyuan Zeng*
Nano-Micro Letters (2024)16:180

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01403-7

本文亮點

1. 計算模擬證實ZrO?(1ˉ11)晶面是熱力學上最穩(wěn)定的晶面，在OER平衡電位下優(yōu)先被HO*占據(jù)。

2. 微觀動力學模型分析了40種單金屬摻雜的ZrO?的OER活性，16種金屬表現(xiàn)出增強的催化活性，其中Rh和Fe摻雜可使催化性能顯著提升。

3. 熱力學自由能圖、態(tài)密度分析以及分子動力學模擬進一步證實了Fe–ZrO?和Rh–ZrO?是極具前景的OER催化劑，展現(xiàn)出對決速步驟的低吉布斯自由能、高導電性以及出色的穩(wěn)定性。

內(nèi)容簡介

香港城大曾志遠等通過摻雜一系列金屬元素來調(diào)節(jié)ZrO?的OER催化活性，自旋極化密度泛函理論計算證實，16種金屬摻雜劑能夠提高熱力學穩(wěn)定的ZrO?表面的OER催化活性，其中Fe/Rh(以單原子形式摻雜)-ZrO?的OER電催化活性最佳，具有低過電位、高導電性和良好的穩(wěn)定性?？紤]到成本效益，單原子Fe摻雜的ZrO?成為最有潛力的OER催化劑之一。該工作為實驗研究人員設計具有成本效益的催化劑并將其用于工業(yè)規(guī)模催化OER過程，提供了新的視角和參考。

圖文導讀

I表面能與表面Pourbaix分析

ZrO?在低溫下最穩(wěn)定的相是單斜晶相，為了確定最穩(wěn)定的外露晶面，對三個代表性低指數(shù)晶面(即(1ˉ11)、(111)和(101))進行了表面能計算，分別為0.725、0.930和1.142 J/m2。較低的表面能表明其具有更高的形成化學鍵的傾向，即沿該特定晶面生長晶體的熱力學優(yōu)先性。因此ZrO?(1ˉ11)是熱力學上最穩(wěn)定的外露晶面，確定為基底模型。

圖1. a增強ZrO? OER催化活性的摻雜金屬篩選策略；b單斜ZrO?的三個低指數(shù)晶面的計算表面能。

如圖2a所示，ZrO?有許多不同的吸附位點，H*、O*或HO*物種通過水活化產(chǎn)生，在催化劑表面預覆蓋。表面Pourbaix分析結(jié)果表明，ZrO?在工作條件下，表面不再處于原始狀態(tài)，而是展現(xiàn)出富含HO*的重構(gòu)結(jié)構(gòu)(圖2b)。為了評估在ZrO?表面摻雜各種金屬的可行性，我們計算了摻雜形成能以評估催化劑的熱力學穩(wěn)定性(圖2c)，其中負值表示高穩(wěn)定性。然而，Cu、Ag、Au和Hg摻雜劑表現(xiàn)出正的形成能，這意味著這些摻雜劑難以取代鋯并穩(wěn)定地固定在ZrO?上。所有可行的摻雜金屬元素如圖2d所示，用于后續(xù)的OER分析。黃色、粉色、藍色、綠色和紫色背景分別對應第三、第四、第五、第六周期和稀土元素。

圖2. a. 優(yōu)化后的ZrO?結(jié)構(gòu)的頂視圖和側(cè)視圖。紫色和紅色球分別代表鋯和氧；b. 計算的ZrO?表面Pourbaix圖；c. 不同單金屬摻雜ZrO?的形成能值；d. ZrO?表面可行的摻雜金屬。

II基于火山活性模型的OER 活性篩選

GO*- GHO* 通常被認為是評估氧氣析出反應(OER)活性的關(guān)鍵描述符，量化了表面氧原子與氫和氧原子形成和斷裂鍵的能力，這往往是OER最具熱力學挑戰(zhàn)性的反應步驟之一。為了獲得更準確的預測，建立了GO*- GHO*和電位在不同電流下函數(shù)的微觀動力學模型。圖 3a展示了電位與 GO*-GHO* 在電流密度為5μA cm?2時的動力學 OER 活性特征為火山形狀。接近火山峰的催化劑，如鈷、錳、銠、鐵和鉑，表現(xiàn)出良好的催化活性。特別是位于火山峰的銠，具有最佳的 GO*- GHO*值，在酸性溶液中，相對較低的過電位即可實現(xiàn)高反應速率，表現(xiàn)出最高的 OER活性。

隨著電流的增加，各元素摻雜的ZrO?活性順序可能會發(fā)生變化，但從定性角度來看，順序保持不變，即一個好的催化劑在不同的電流下都表現(xiàn)良好。圖 3b 顯示了O*和HO*吸附能之間的線性比例關(guān)系。圖 3c和3d進一步表明在有效摻雜的催化劑上O*和HO*吸附能存在良好的線性相關(guān)性及恒定差異，這意味著GHOO* -GHO* =GO* -GHO* +GHOO* -GO* =constant，進一步強化了圖 3a的選擇依據(jù)。使用 GO*-GHO*= 1.5eV作為描述符進一步探究催化行為，結(jié)果顯示所有接近火山峰的金屬，顯示出相對于原始 ZrO? 改善的 OER 性能(圖 3e)。

圖3. a. 5 μA cm?2 時GO* -GHO* 函數(shù)關(guān)系的動力學 OER 活性火山模型；b. 可行的金屬摻雜ZrO? 上 EO* 和 EHO* 的線性比例關(guān)系；EHO* vs. c EHOO* 金屬摻雜 ZrO? 上 和 d εd 金屬摻雜 ZrO?的線性比例關(guān)系；e使用 GO*-GHO*= 1.5eV作為描述符的值，較深的顏色對應的值較低，意味著更高的活性。

III自由能分析

圖 4a 展示了 ZrO? 上 OER 自由能圖，圖4b-e為接近火山峰并具有穩(wěn)定中間體的四種摻雜金屬的 OER 中間體形成吉布斯自由能圖。ZrO?上HO* 去質(zhì)子化生成 O* 是決速步驟(PDS)。HO*→ O* 是 Ti–ZrO?(η = 0.63 V)、Pt–ZrO?(η = 0.54 V)、Fe–ZrO?(η = 0.36 V)和 Rh–ZrO?(η = 0.26 V)的 PDS，且值與微觀動力學火山圖趨勢(圖 3a)高度一致。圖 4f 計算了各催化劑對 O* 和 HO* 的特定吸附能，對O* 吸附強度的大小順序是 Rh–ZrO? > Pt–ZrO? > ZrO? > Fe–ZrO? > Ti–ZrO?，HO* 吸附強度的大小順序是 Pt–ZrO? > Rh–ZrO? > ZrO? > Fe–ZrO? > Ti–ZrO?。簡而言之，自由能圖顯示 Fe–ZrO? 和 Rh–ZrO? 是高度活躍的催化劑。

圖4.吉布斯自由能圖：a. ZrO?；b. Ti–ZrO?；c. Pt–ZrO?；d. Fe–ZrO? 和 e. Rh–ZrO?；f. 五種不同模型上的 O*(粉線)和 HO*(藍線)的吸附能值。

IV原子間鍵強度分析

晶體軌道哈密頓布局(COHP)可以提供原子間化學鍵強度和性質(zhì)信息，積分 COHP(ICOHP)是測量化學鍵強度的定量方法， ICOHP 的絕對值越大表示原子間鍵強度越強。與 O* 的鍵合強度順序為 Rh (?3.28 eV) > Zr (?2.07 eV) > Fe (?1.91 eV)(圖 5a-c)，而與 HO* 中 O 的鍵合強度順序為 Rh (?1.83 eV) > Zr (?1.66 eV) > Fe (?1.58 eV)(圖 5d-f)，很好地解釋了吸附能趨勢。Rh 與 O* 和 HO* 之間的強鍵合相互作用導致了在較低的能量下即可穩(wěn)定 OER 中間體，這是其催化性能最佳的關(guān)鍵原因。Bader 電荷和 d帶中心分析說明與 Fe 摻雜劑相比，Rh 轉(zhuǎn)移了更多的電荷給 O* 和 HO*。綜合分析過電位和成本，鐵是一種具有成本效益且易于獲得的金屬，OER 活性較強，作為工業(yè)規(guī)模 應用的OER催化劑具有很大的應用前景。

圖5. 晶體軌道哈密頓布局(COHP)分析：a. Rh–O 在 O* 中的相互作用；b. Zr–O 在 O* 中的相互作用；c. Fe–O 在 O* 中的相互作用；d. Rh–O 在 HO* 中的相互作用；e. Fe–O 在 HO* 中的相互作用；f. Zr–O 在 HO* 中的相互作用。

V結(jié)論

基于自旋極化 DFT-D3、表面 Pourbaix 分析、微觀動力學建模、成本效益分析和鍵合分析的分層篩選過程，分析了 40 種不同單金屬摻雜對調(diào)節(jié) ZrO?催化OER活性的影響，確定了 16 種摻雜金屬可改善催化活性，其中銠和鐵摻雜改善效果顯著，降低了 ZrO? 的帶隙，從而顯著提高了導電性。具有成本效益的 Fe-ZrO? 催化劑更具應用前景。該發(fā)現(xiàn)為設計和開發(fā)穩(wěn)定、低成本且高性能的 OER 催化劑用于商業(yè)規(guī)模的水分解提供了新視角。?