準(zhǔn)確的元素錄井圖可以為正確判別巖性、預(yù)測(cè)將要鉆遇的地層、判斷地層的層位、選擇合適的鉆井施工參數(shù)和減少鉆井的工作風(fēng)險(xiǎn)等后續(xù)工作提供關(guān)鍵的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

一、引言

隨著現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展，石油、天然氣等能源的消耗越來(lái)越大，油氣資源勘探和開(kāi)采活動(dòng)也越來(lái)越頻繁。油氣資源勘探與開(kāi)采過(guò)程中的一項(xiàng)基礎(chǔ)工作就是巖屑錄井。為了繪制錄井圖，錄井現(xiàn)場(chǎng)的工作人員需要對(duì)取自不同井深的巖屑樣品的元素組成和含量進(jìn)行測(cè)定和記錄。準(zhǔn)確的元素錄井圖可以為正確判別巖性、預(yù)測(cè)將要鉆遇的地層、判斷地層的層位、選擇合適的鉆井施工參數(shù)和減少鉆井的工作風(fēng)險(xiǎn)等后續(xù)工作提供關(guān)鍵的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

傳統(tǒng)的元素分析技術(shù)主要包括中子活化法（NAA）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。作為一種新興的原子發(fā)射光譜分析技術(shù)，激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)具有樣品前處理簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于小型化、可同時(shí)檢測(cè)多種元素、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品、合金、爆炸物、土壤等多種物質(zhì)的分析。

在本章工作中，將針對(duì)巖石中Si、Al、Ca、Mg和K五種主量元素，為該儀器開(kāi)發(fā)配套的元素定量分析方法，以滿足錄井現(xiàn)場(chǎng)對(duì)巖屑樣品進(jìn)行元素分析的實(shí)際需求。最后將LIBS的檢測(cè)值與目前錄井巖屑元素分析應(yīng)用最為廣泛的XRF技術(shù)的檢測(cè)值進(jìn)行對(duì)比來(lái)評(píng)估其現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的可行性。

實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)樣品制備

本章總共使用了163個(gè)巖石樣品，使用渦旋混勻器將其混合均勻后所得。采集自錄井現(xiàn)場(chǎng)的巖屑樣品來(lái)自我國(guó)西南地區(qū)某錄井現(xiàn)場(chǎng)同一口井的不同深度，按照深度逐漸增加順序?qū)⑵渚幪?hào)設(shè)為L(zhǎng)J#01~LJ #97。該批樣品的目標(biāo)元素含量依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T14506.28-2010 硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法和JY/T0569-2020 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜分析方法通則檢測(cè)獲得。實(shí)驗(yàn)中所使用的巖石樣品都是均勻的粉末，5種目標(biāo)元素含量詳見(jiàn)附錄B中的表1和表2。使用電熱恒溫干燥箱將樣品在60℃干燥2小時(shí)后，稱取1g，使用自動(dòng)壓片機(jī)在8Mpa 壓強(qiáng)持續(xù)保壓20s的條件下壓制成圓片狀樣本，直徑為20mm。圖1展示了代表性壓片樣本。

圖1代表性巖石壓片樣本

2.2光譜數(shù)據(jù)采集

使用儀器進(jìn)行巖石樣品的光譜數(shù)據(jù)采集，將儀器的曝光時(shí)間設(shè)置為1ms，延時(shí)時(shí)間設(shè)置為1.5μs，隨機(jī)地選取樣本表面20個(gè)不同的位置來(lái)采集光譜數(shù)據(jù)。為了減小激光脈沖能量的波動(dòng)對(duì)光譜數(shù)據(jù)穩(wěn)定性的影響，同時(shí)進(jìn)一步提高譜線的信噪比，在每個(gè)位置都累計(jì)采集4次光譜信號(hào)，將其平均后作為該位置的光譜數(shù)據(jù)。

2.3光譜分析流程

在本章的工作中，將49個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品的光譜數(shù)據(jù)劃分為訓(xùn)練集數(shù)據(jù)，17個(gè)自制的補(bǔ)充樣品的光譜數(shù)據(jù)劃分為測(cè)試集數(shù)據(jù)。以訓(xùn)練集數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)分別建立5種目標(biāo)元素的定量分析模型，再利用測(cè)試集數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估模型的性能。在應(yīng)用測(cè)試中，將97個(gè)錄井巖屑作為未知樣品，使用LIBS儀器及配套的分析測(cè)試軟件調(diào)用該定量模型封裝而成的算法程序來(lái)檢測(cè)5種目標(biāo)元素的含量，將其結(jié)果與目前在錄井現(xiàn)場(chǎng)巖屑元素分析中應(yīng)用最為廣泛的XRF技術(shù)的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，評(píng)估該儀器實(shí)際應(yīng)用的可行性。圖2展示了數(shù)據(jù)分析的整體流程。

圖2數(shù)據(jù)分析整體流程的示意圖

結(jié)果與討論

3.1光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理及特征譜線篩選

圖3展示了LIBS儀器所采集的代表性巖石壓片樣本的原始光譜圖。從圖中可以看出，整個(gè)光譜的基線比較平穩(wěn)，能夠清晰地識(shí)別出Si、Mg、Ca等多種元素的特征譜線，信噪比良好，表明該儀器采集的光譜能夠滿足分析的需求。

圖3代表性巖石壓片樣本（GBW07111）LIBS光譜圖

但是LIBS光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重復(fù)性會(huì)受到儀器的性能、固體粉末樣品的均勻度、巖石中復(fù)雜的基質(zhì)效應(yīng)等因素的影響，對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化預(yù)處理能夠提升其穩(wěn)定性和重復(fù)性。常用的歸一化方法主要包括：總面積歸一化、最大最小強(qiáng)度歸一化、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變化（SNV）等。但是，巖石中所含元素眾多，不同樣品中各元素含量的差異比較大，因此不同樣品的LIBS光譜總強(qiáng)度和發(fā)射譜線的數(shù)量也是有差異的。如圖4所示，國(guó)標(biāo)樣品GBW03115和GBW07107基體相似，Si元素和Ca元素含量都非常接近，但是Fe元素含量差異比較大，GBW07107中Fe元素含量為5.32%，而GBW03115中Fe元素含量?jī)H為0.60%。相較于GBW03115,GBW07107 的LIBS光譜中Fe元素特征譜線的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他元素。在總面積歸一化中需要將全部譜線的強(qiáng)度進(jìn)行求和作為分母，這在一定程度上會(huì)削弱其余元素的特征譜線峰強(qiáng)與含量之間的映射關(guān)系，雖然提升了數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，但是卻放大了基質(zhì)效應(yīng)的影響。

圖4GBW03115 和GBW07107的LIBS光譜圖對(duì)比

因此，在本章的工作中，以總面積歸一化的思路為基礎(chǔ)，根據(jù)巖石樣品中元素分布的特點(diǎn)，提出了部分面積歸一化的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法。利用表1中列舉的巖石中代表性元素的18根特征譜線進(jìn)行歸一化處理：

表1代表性元素的特征譜線

針對(duì)每個(gè)目標(biāo)元素，將采集到的原始光譜數(shù)據(jù)與NIST數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，選擇信號(hào)比較強(qiáng)且受相鄰特征峰干擾較少的譜線作為定量分析的特征峰：445.478nm （CaⅠ）、516.732nm（MgⅠ）、288.158nm（SiⅠ）、308.215nm（AlⅠ）和769.896nm（KⅠ）。為了挑選出最優(yōu)歸一化方法，分別采用總面積歸一化、最大最小強(qiáng)度歸一化和部分面積歸一化對(duì)訓(xùn)練集的LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，然后根據(jù)原始峰強(qiáng)、預(yù)處理以后的峰強(qiáng)和對(duì)應(yīng)的元素含量建立了定標(biāo)曲線。如圖5所示，選定的目標(biāo)元素定量分析特征峰的原始峰強(qiáng)RSD在10%~ 13.5%之間，說(shuō)明儀器所采集的光譜原始數(shù)據(jù)是比較可靠的，通過(guò)歸一化預(yù)處理以后，光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重復(fù)性得到了進(jìn)一步的提升，綜合評(píng)估光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性、巖石樣本整體的離散度和定標(biāo)曲線的決定系數(shù)來(lái)選擇每種目標(biāo)元素的最優(yōu)歸一化方法。

圖5目標(biāo)元素基于原始峰強(qiáng)和不同歸一化處理之后的峰強(qiáng)建立的定標(biāo)曲線

對(duì)于Ca元素，最優(yōu)方法是最大最小強(qiáng)度歸一化，歸一化之后的平均RSD為8.26%，相比于原始RSD下降了32.6%，R2 從0.9372提高到0.9612；對(duì)于Mg元素，最優(yōu)方法是總面積歸一化，歸一化之后的平均RSD為8.90%，相比于原始RSD下降了32.7%，R2 變化不大；對(duì)于Si、Al和K元素，最優(yōu)的方法是部分面積歸一化，歸一化之后的平均RSD分別為5.92%、6.48%和7.89%，相比于原始RSD分別下降了41.0%、41.7%和24.8%，其中Si元素和Al元素的R2 得到了明顯的提升，分別為0.8304和0.7313。

3.2定量模型的建立與驗(yàn)證

Ca元素在最大最小強(qiáng)度歸一化之后的定標(biāo)曲線R2為0.9612，比較理想，基于此結(jié)果建立了Ca元素的定量模型。雖然Mg、Si、Al和K元素R2不夠理想，以此為基礎(chǔ)直接建立定量模型難以實(shí)現(xiàn)較為準(zhǔn)確的定量分析。因此，本章工作提出了一種基于主成分回歸（PCR）的光譜強(qiáng)度校正的方法。首先需要根據(jù)最優(yōu)歸一化之后的結(jié)果，擬合出Mg、Si、Al和K元素的定標(biāo)曲線，通過(guò)該曲線計(jì)算出各元素在不同含量下對(duì)應(yīng)的理想峰強(qiáng)和峰強(qiáng)的校正系數(shù)。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，在不同的含量范圍，Al元素和K元素的特征峰強(qiáng)度和含量之間雖然總體上都是正相關(guān)的，但是趨勢(shì)明顯不同。為了更好地反映特征峰強(qiáng)隨含量變化的趨勢(shì)，采用分段擬合的方法，在較低含量和較高含量范圍分別擬合出定標(biāo)曲線。理想峰強(qiáng)的計(jì)算公式和理想峰強(qiáng)與實(shí)際峰強(qiáng)如圖6所示，根據(jù)公式就可以計(jì)算出峰強(qiáng)的校正系數(shù)。

圖6理想峰強(qiáng)與實(shí)際峰強(qiáng)

接下來(lái)的工作是建立用來(lái)計(jì)算峰強(qiáng)校正系數(shù)的PCR模型，首先需要使用PCA對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，確定合適的PC數(shù)量。對(duì)于Mg元素采用預(yù)處理的是總面積歸一化，而對(duì)于Si、Al和K元素采用的是部分面積歸一化?；趦煞N不同的歸一化方法使用PCA提取出的主成分和累積主成分的數(shù)據(jù)解釋率如圖7所示。

圖7（a）部分面積歸一化之后的前11個(gè)主成分?jǐn)?shù)據(jù)解釋率；（b）部分面積歸一化之后的前11個(gè)主成分累積數(shù)據(jù)解釋率；（c）總面積歸一化之后的前15個(gè)主成分?jǐn)?shù)據(jù)解釋率；（d）總面積歸一化之后的前15個(gè)主成分累積數(shù)據(jù)解釋率

如上圖所示，這些主成分已經(jīng)可以代表訓(xùn)練集光譜數(shù)據(jù)中絕大部分的信息。以主成分為自變量，校正系數(shù)為應(yīng)變量，采用PCR算法建立了計(jì)算校正系數(shù)的模型。通過(guò)所建的PCR模型計(jì)算出峰強(qiáng)的校正系數(shù)再乘以歸一化之后的峰強(qiáng)得到校正后的峰強(qiáng)，基于此建立Mg、Si、Al和K元素的定量分析模。五個(gè)目標(biāo)元素最終的定量分析模型如圖8所示。

圖8目標(biāo)元素的定量模型

測(cè)試集中的17個(gè)自制補(bǔ)充樣品的光譜數(shù)據(jù)被用來(lái)評(píng)估定量模型預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，五種目標(biāo)元素含量的預(yù)測(cè)結(jié)果如圖9所示?？傮w來(lái)說(shuō)，利用該模型能夠?qū)δ繕?biāo)元素的含量實(shí)現(xiàn)有效的預(yù)測(cè)，Ca、Mg、Si和Al元素的預(yù)測(cè)值和已知含量之間的R2 分別為0.9843、0.9901、0.9745和0.9411，但是K元素的預(yù)測(cè)效果欠佳，R2 只有0.8114，原因是當(dāng)K元素含量較高時(shí)，譜峰強(qiáng)度會(huì)受自吸收效應(yīng)的影響，從而降低了定量模型的準(zhǔn)確性。

圖9定量模型在測(cè)試集上對(duì)目標(biāo)元素含量的預(yù)測(cè)效果

3.3應(yīng)用測(cè)試

將建立的定量模型集成到所使用的LIBS儀器上，利用從錄井現(xiàn)場(chǎng)所采集的巖屑樣品對(duì)該儀器進(jìn)行應(yīng)用測(cè)試，驗(yàn)證該儀器用于錄井現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行實(shí)時(shí)、在線巖屑分析的可行性。使用LIBS儀器對(duì)五種目標(biāo)元素進(jìn)行檢測(cè)后的結(jié)果和使用實(shí)驗(yàn)室XRF儀器的檢測(cè)結(jié)果的對(duì)比如圖10所示。兩種儀器對(duì)Ca、Mg、Si、Al和K元素檢測(cè)結(jié)果的整體趨勢(shì)一致。

圖10巖屑樣品的五種元素含量檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)應(yīng)用測(cè)試的結(jié)果，繪制了目標(biāo)元素含量變化的趨勢(shì)圖，如圖11所示。圖中紅色的曲線代表LIBS儀器的檢測(cè)結(jié)果，藍(lán)色的曲線代表XRF儀器的檢測(cè)結(jié)果，兩根曲線的整體變化趨勢(shì)是一致的。

圖11巖屑樣品的五種元素含量變化趨勢(shì)圖

根據(jù)LIBS曲線的變化能夠分析出巖屑樣品所屬的巖性和所在地層的變化：巖屑樣品LJ#22~LJ #30 的Ca元素含量檢測(cè)值大多數(shù)都低于10%，Al元素含量檢測(cè)值在7%左右，Si元素含量檢測(cè)值在20%左右，這部分巖屑樣品中 元 素 分 布 的 規(guī) 律符 合 泥 巖 或 頁(yè) 巖 等黏 土 巖 的 特 征 ；巖屑 樣 品LJ#31~LJ#64中Ca元素含量檢測(cè)值普遍高于30%，Mg元素含量的檢測(cè)結(jié)果低于1%，Si元素含量的檢測(cè)結(jié)果低于10%，這部分巖屑樣品中元素分布的規(guī)律符合石灰?guī)r的特征?；谝陨辖Y(jié)果可以得出，巖屑樣品LJ#22~LJ #30 和LJ#31~LJ#64所屬的巖性和所在的地層是不一樣的，從LJ#31所在位置開(kāi)始井中的巖性和地層出現(xiàn)了明顯的變化。這個(gè)結(jié)論符合鉆井現(xiàn)場(chǎng)的真實(shí)情況，說(shuō)明了集成了定量模型的LIBS儀器能夠?qū)︿浘畮r屑樣品進(jìn)行有效的元素分析，證明了該儀器在油氣勘探開(kāi)采方面的應(yīng)用潛力。但是，本章研究中所分析的元素種類有限，而且K元素的LIBS檢測(cè)結(jié)果整體上比XRF的檢測(cè)結(jié)果偏低，Mg元素的LIBS檢測(cè)結(jié)果整體上比XRF的檢測(cè)結(jié)果偏高，說(shuō)明檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性也有待進(jìn)一步的提高。因此，后續(xù)的研究工作需要進(jìn)一步擴(kuò)充元素的種類，建立更全面的定量分析模型，開(kāi)發(fā)更加準(zhǔn)確的定量分析方法。

四、結(jié)論

本章提出了一種針對(duì)巖石樣品的部分面積歸一化的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法和基于PCR的峰強(qiáng)校正法，建立了Ca、Mg、Si、Al和K五種元素的定量分析模型，利用LIBS儀器檢測(cè)了真實(shí)錄井巖屑樣品的五種元素含量，并與實(shí)驗(yàn)室XRF儀器的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。檢測(cè)了真實(shí)錄井巖屑樣品中目標(biāo)元素的含量，并與目前在元素錄井領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的XRF技術(shù)的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比?；趦煞N技術(shù)的檢測(cè)結(jié)果，繪制了元素含量變化的趨勢(shì)圖。從圖中可以分析出巖屑所屬巖性和所在地層的變化，分析結(jié)果與鉆井現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況一致。以上結(jié)果證明了便攜臺(tái)式LIBS儀器結(jié)合本章所開(kāi)發(fā)的定量分析方法能夠?qū)︿浘畮r屑樣品進(jìn)行有效的實(shí)時(shí)分析，在油氣勘探開(kāi)發(fā)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。由基因決定的植物性狀的可塑性反過(guò)來(lái)又會(huì)受到周圍環(huán)境變化的影響，這些環(huán)境因素就包括了土壤特征。因此，后文會(huì)基于LIBS技術(shù)繼續(xù)研究土壤元素組成，以期望描述各種植物組織類型和土壤樣品類型中元素的組成變化和相關(guān)性。

推薦：

實(shí)驗(yàn)室一體化LIBS激光誘導(dǎo)光譜儀iSpecLIBS-SCI800

主要由激光器、高分辨率光譜儀、LIBS光路收集探頭、XYZ樣品窗、觸發(fā)延遲控制器等組成，由于其采用一體化，可擴(kuò)展非常靈活，非常適合科研研究、LIBS光學(xué)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)、光學(xué)應(yīng)用中心等用戶，可以非常方便的靈活選用配置激光器和光譜儀。

歡迎關(guān)注公眾號(hào)：萊森光學(xué)，了解更多光譜知識(shí)。萊森光學(xué)(深圳)有限公司是一家提供光機(jī)電一體化集成解決方案的高科技公司，我們專注于光譜傳感和光電應(yīng)用系統(tǒng)的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售。

審核編輯 黃宇