近日，深圳清華大學(xué)研究院（清華深研院）劉思捷/香港科技大學(xué)Kristiaan Neyts教授團(tuán)隊(duì)在《Advanced Energy Materials》國(guó)際期刊上綜述研究了硫化物/聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其全固態(tài)鋰離子電池的應(yīng)用，并被評(píng)選為正封面（front cover）文章。

本文綜述了硫化物與聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）在高能量密度全固態(tài)鋰離子電池（SSLBs）中的應(yīng)用研究。隨著全球?qū)δ茉吹男枨笕找嬖黾?，以及環(huán)境保護(hù)要求的提升，市場(chǎng)對(duì)高效可充電電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求變得愈發(fā)緊迫，尤其是在太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源存儲(chǔ)領(lǐng)域。鋰離子電池（LIBs）因其出色的工作電壓、高能量密度、便攜性、良好的低溫性能及長(zhǎng)壽命，成為理想的解決方案之一。然而，液態(tài)電解質(zhì)所帶來(lái)的電解液泄漏、起火和爆炸等安全隱患，嚴(yán)重制約了鋰離子電池的長(zhǎng)期應(yīng)用。因此，研究者們逐漸轉(zhuǎn)向用無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（SSE）來(lái)替代傳統(tǒng)的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，以組裝更安全、可回收性更強(qiáng)、應(yīng)用范圍更廣的固態(tài)鋰離子電池（SSLBs）。

硫化物-聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法涉及將硫化物與有機(jī)成分混合，然后通過(guò)干燥形成復(fù)合電解質(zhì)膜或片，如表1所示。這一過(guò)程不僅可以提高電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，還能增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，從而提升全固態(tài)鋰離子電池的整體性能。此外，研究還表明，通過(guò)調(diào)整硫化物與聚合物的比例和配方，可以進(jìn)一步優(yōu)化電解質(zhì)的性能，以適應(yīng)不同的應(yīng)用需求。這些研究方向?yàn)殚_(kāi)發(fā)更高效、更安全的全固態(tài)鋰離子電池提供了新的思路和可能性。

Table 1 Summary of the Basic Properties of “organics-in-sulfide” compositeSSE

當(dāng)有機(jī)物和硫化物的含量相等時(shí)，會(huì)形成一種中間復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（SSE），如圖2b所示。正如之前所提到的，當(dāng)有機(jī)物的含量非常低時(shí)，它們會(huì)與硫化物結(jié)合形成有機(jī)物硫化物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。在這種情況下，添加鋰鹽后，有機(jī)物能夠充當(dāng)鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?，從而提升電解質(zhì)的機(jī)械性能。而在缺乏鋰的情況下，有機(jī)物則可以作為粘合劑，填充硫化物顆粒間的空隙，使得電解質(zhì)結(jié)構(gòu)更加緊密。

然而，由于有機(jī)物自身具有絕緣特性，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電性通常會(huì)隨著有機(jī)物含量的增加而下降。這是因?yàn)橛袡C(jī)物可能會(huì)遮蔽硫化物顆粒之間本應(yīng)存在的鋰離子傳導(dǎo)路徑。不過(guò)，某些特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物（例如網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或?qū)Ь€狀結(jié)構(gòu)）可以被引入，以適量的方式作為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的支撐框架。這種設(shè)計(jì)能夠有效地提供良好的彈性以及鋰離子的滲透性，形成一種兼具性能與結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的雜化膜。

表2中詳細(xì)總結(jié)了“即時(shí)”復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的基本特性，包括其組成、性能參數(shù)以及應(yīng)用潛力。這些信息為進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)新型電解質(zhì)材料提供了重要的參考依據(jù)。通過(guò)優(yōu)化有機(jī)物和硫化物的比例、結(jié)構(gòu)和相互作用，可以實(shí)現(xiàn)更高效的鋰離子導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，從而推動(dòng)固態(tài)電池技術(shù)的發(fā)展。

Table 2 Summary of the Basic Properties of “immediate” composite SSE

無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的一大局限性在于，為了實(shí)現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率，通常需要使用大量的無(wú)機(jī)填料（超過(guò)30%），這不僅增加了膜的制備難度，還可能導(dǎo)致其機(jī)械性能的下降。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可以考慮使用具有超高離子電導(dǎo)率的硫化物電解質(zhì)作為無(wú)機(jī)填料，這類電解質(zhì)被稱為有機(jī)硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）。近年來(lái)，基于硫化物的有機(jī)化合物SSEs的研究逐漸引起了關(guān)注，但相關(guān)文獻(xiàn)仍然較為稀少，且大部分工作主要集中在硫化物本身的研究上。

如表3所示，這些新興的有機(jī)硫化物SSEs顯示出良好的潛力，尤其是在提高整體電導(dǎo)率和優(yōu)化機(jī)械特性方面。通過(guò)合理設(shè)計(jì)與調(diào)控有機(jī)物與無(wú)機(jī)硫化物的組合，可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的電解質(zhì)性能。這種研究方向不僅有助于深化對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的理解，還可能推動(dòng)下一代電池技術(shù)的進(jìn)步，尤其是在提升能量密度和安全性方面。未來(lái)的研究可以進(jìn)一步探索更廣泛的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料組合，以獲得理想的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，滿足高性能電池的需求。

Table 3 Summary of the Basic Properties of “sulfide-in-organic” Composite SSEs

到目前為止，許多研究已經(jīng)聚焦于聚合物與硫化物之間的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（SSEs），這種結(jié)構(gòu)通常被稱為三明治式層狀復(fù)合SSEs，如表4所示。這種設(shè)計(jì)理念通過(guò)將聚合物和硫化物交替層疊，以期實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的離子導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度。

在這些研究中，科學(xué)家們探索了不同聚合物和硫化物的組合，以優(yōu)化復(fù)合材料的電化學(xué)性能。聚合物層不僅能提供良好的機(jī)械支持，還能改善界面相容性，同時(shí)硫化物層則主要負(fù)責(zé)提高離子導(dǎo)電性。三明治結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)在于其可以實(shí)現(xiàn)更高的離子傳輸效率，同時(shí)保持良好的力學(xué)性能，這對(duì)于固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

此外，隨著對(duì)這些復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的深入研究，研究者們還發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)各層的厚度及其材料成分，可以顯著影響電解質(zhì)的整體性能。因此，這一領(lǐng)域的研究不僅為新型固態(tài)電池的開(kāi)發(fā)提供了重要的理論基礎(chǔ)，也為工程實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)化電解質(zhì)性能提供了新的思路和方法。未來(lái)的研究可能會(huì)進(jìn)一步探索不同材料的相互作用機(jī)制及其在不同工作條件下的表現(xiàn)，從而推動(dòng)固態(tài)電池技術(shù)的進(jìn)步與應(yīng)用。

Table 4 Summary of the Basic Properties of “l(fā)ayer-by-layer” Composite SSEs

硫化物-有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的合成過(guò)程通常需要在惰性氣氛中進(jìn)行。這是因?yàn)榱蚧镫娊赓|(zhì)和聚合物電解質(zhì)的合成步驟是獨(dú)立進(jìn)行的，隨后再進(jìn)行混合，以便在開(kāi)展各種實(shí)驗(yàn)之前形成復(fù)合材料。因此，在此討論中，不涉及單一的硫化物電解質(zhì)或單一的聚合物電解質(zhì)的具體實(shí)驗(yàn)方法。

表5對(duì)硫化物-有機(jī)復(fù)合SSE的制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)。這些方法涵蓋了不同的合成技術(shù)，包括溶液法、熔融法以及其他常見(jiàn)的復(fù)合工藝，每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)和適應(yīng)范圍。通過(guò)合理選擇合成策略，研究人員能夠優(yōu)化復(fù)合電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，從而提高其電導(dǎo)率和機(jī)械性能。

在合成過(guò)程中，控制各組分的比例、混合方式以及后續(xù)的熱處理?xiàng)l件至關(guān)重要。這些因素不僅影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特性，還會(huì)對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。隨著對(duì)硫化物-有機(jī)復(fù)合SSE的研究深入，開(kāi)發(fā)更高效的合成方法將進(jìn)一步推動(dòng)其在固態(tài)電池領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。未來(lái)的研究方向可能包括探索新型材料組合、優(yōu)化合成條件以及評(píng)估其在實(shí)際電池中的性能表現(xiàn)，以實(shí)現(xiàn)更高的能量密度和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

Table 5 Summary of the preparation methods of sulfide-organics composite SSEs