【研究背景】

鋰離子電池（LIB）具有高能量密度和長壽命，是現(xiàn)代儲能方案中的主流技術(shù)之一。為了滿足對高性能鋰離子電池的需求，提高其安全性、耐用性和性能已變得至關(guān)重要，這一挑戰(zhàn)需要對先進(jìn)電池管理系統(tǒng)（BMS）進(jìn)行廣泛研究，包括監(jiān)測電池健康狀態(tài)（SoH）的方法。SoH用于描述電池單元的老化程度，通過將其觀察到的比容量與初始容量進(jìn)行比較而獲得，取決于電池組分（如電解質(zhì)、電極材料、隔膜）和使用條件（充電倍率、充電狀態(tài)范圍和溫度）等。

隨著電池進(jìn)行循環(huán)，其SoH會因各種降解機(jī)制而下降，例如電解質(zhì)和固體電解質(zhì)界面（SEI）分解、寄生反應(yīng)、鋰電鍍和氣體析出等，這些機(jī)制會導(dǎo)致老化，并可能引發(fā)安全性問題，例如內(nèi)部溫度升高、氣體析出，最終導(dǎo)致熱失控等。配備傳感技術(shù)（如外部和內(nèi)部傳感器）的智能電池是一種有前途的解決方案，來提高耐用性和電化學(xué)性能，并深入了解降解機(jī)制。目前，這些傳感器經(jīng)過測試和開發(fā)，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測關(guān)鍵參數(shù)，例如溫度，應(yīng)變，氣體壓力和化學(xué)組成，將這些參數(shù)的演變與電化學(xué)性能和物理化學(xué)降解機(jī)制相關(guān)聯(lián)是電池行業(yè)當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)之一，也是提高電池安全性和壽命的關(guān)鍵。顯然，全面了解集成傳感器如何影響局部反應(yīng)，對于提高傳感器數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、優(yōu)化智能電池以及建立先進(jìn)BMS的標(biāo)準(zhǔn)至關(guān)重要。

【成果簡介】

近期，格勒諾布爾阿爾卑斯大學(xué)Sandrine Lyonnard?教授和Olivier Raccurt聯(lián)合?在Nature Communication上重磅發(fā)文：“Revealing how internal sensors in a smart battery impact the local graphite lithiation mechanism”的文章。本工作聚焦于配備了內(nèi)部和外部傳感器的新型智能電池，為了了解傳感器的可靠性，作者進(jìn)行了同步加速器原位XRD實(shí)驗(yàn)，調(diào)查在各種（放電）充電倍率下，商用圓柱形鋰離子電池上的內(nèi)部傳感器的存在對局部和全局的影響。研究發(fā)現(xiàn)，雖然電池整體的電化學(xué)性能不受影響，但傳感器會影響高（放電）充電倍率下的局部石墨鋰化動力學(xué)。這項(xiàng)研究表明：控制由內(nèi)部傳感器引起的局部變形和定制這些傳感器的尺寸對獲得可靠的電池性能指標(biāo)和優(yōu)化智能電池的重要性，也對未來智能電池的發(fā)展具有重要指導(dǎo)。

【研究內(nèi)容】

圖1. 單層電池的原位XRD實(shí)驗(yàn)裝置

原位XRD實(shí)驗(yàn)原理分析。為了理解探測傳感器對局部電極鋰化機(jī)制的影響，本工作研究了兩種石墨||NMC622鋰離子電池：（1）配備有參比電極和光纖的卷式配置的商業(yè)多層圓柱形電池和（2）使用來自相同的卷式和展開的商業(yè)電池的電極構(gòu)建的單層電池。單層電池和商用多層電池的原位XRD實(shí)驗(yàn)原理如圖1和2所示。單層電池用作參考電池以驗(yàn)證原位XRD數(shù)據(jù)采集和分析方法，包括評估X射線暴露條件對反應(yīng)過程的影響。在第一次充放電循環(huán)期間獲得的深度平均單層電池衍射圖對應(yīng)于石墨鋰化階段的石墨（002）峰的預(yù)期演變。然而，當(dāng)連續(xù)照射一個(gè)單點(diǎn)時(shí)，在高倍率下觀察到單層電池石墨電極上的局部束損傷。相比之下，在C/5下跨9個(gè)點(diǎn)進(jìn)行XRD測量，同時(shí)在較高倍率下進(jìn)行短暫控制測量沒有顯示出任何損壞跡象，因此適合于分析鋰化機(jī)制。面內(nèi)變化通過比較在9個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)上獲得的原位XRD數(shù)據(jù)來評估在毫米級尺度下的鋰化狀態(tài)，以C/5充電之后，在完全鋰化狀態(tài)下的相分?jǐn)?shù)的變化在探測區(qū)域上小于10%，顯示出在該尺度下非常均勻的電極行為。

圖2. 多層電池原位XRD及傳感數(shù)據(jù)

多層電池電化學(xué)參數(shù)和溫度數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性分析。隨后，作者采用同步加速原位XRD技術(shù)對多層商用電池進(jìn)行了表征，通過熱電偶在不同位置監(jiān)測外部溫度，而通過光纖傳感器檢測和解碼系統(tǒng)監(jiān)測內(nèi)部溫度，以評估電化學(xué)參數(shù)（電池電壓和電極電勢）以及電池的內(nèi)部和外部溫度的關(guān)系。在整個(gè)循環(huán)過程中，電池電壓、正負(fù)極電位、發(fā)光信號和外部電池溫度的變化都有很好的相關(guān)性。電化學(xué)數(shù)據(jù)收集標(biāo)準(zhǔn)低倍率（C/5）循環(huán)期間的數(shù)據(jù)，隨后選擇在電池內(nèi)引起顯著發(fā)熱的條件（在2 C快速充電后，在3-6個(gè)循環(huán)期間進(jìn)行4 C放電）。

首先，觀察到電池單元在高倍率下循環(huán)良好，這表明傳感器不影響電池的整體電化學(xué)響應(yīng)，其電化學(xué)性能與未安裝儀器的多層電池相當(dāng)，但是電容量降低了5%，這可能是由于參比電極和纖維所掩蓋的非活性區(qū)域的量所致，從歸一化容量的關(guān)系曲線可以看出，電池的性能與單層電池非常相似，這些結(jié)果證實(shí)了該組裝/成型工藝的可靠性，可以看到參比電極和光纖都在原位監(jiān)測電池的內(nèi)部參數(shù)。LFP參比電極在整個(gè)測量過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定行為，NMC 622電極電位在3~4.2 V范圍內(nèi)的變化與預(yù)期行為一致，且在荷電狀態(tài)下，石墨電極的局部電位與鍍鋰電位相差甚遠(yuǎn)，由參比電極幾何形狀引入的任何測量偏置將導(dǎo)致降低的電勢，因?yàn)橛捎谠趩卧Y(jié)構(gòu)中插入物體可能增加離子擴(kuò)散路徑，所以石墨的測量值遠(yuǎn)高于0 V。以C/5的低倍率充電和放電不會導(dǎo)致任何溫度變化。相比之下，在高倍率下，外部和內(nèi)部都產(chǎn)生了明顯的溫度升高，特別是在4 C放電期間，發(fā)光信號明顯增強(qiáng)，因?yàn)轭A(yù)期的發(fā)熱量與電流的平方成正比，根據(jù)光纖的發(fā)光-溫度響應(yīng)，對應(yīng)于大約10 °C和4 °C的溫度變化。關(guān)于外部溫度變化，在正電極接頭處觀察到最高溫度增加，峰值溫度為36.08 °C，對應(yīng)于在4 C下放電期間與室溫相比溫度增加約16.5 °C。相比之下，在負(fù)電極接頭處記錄了4 C下的最小增加，達(dá)到30.9 °C的最高溫度?？傮w而言，在各種倍率下觀察到的外部溫度變化與電池外部溫度變化的結(jié)果一致。

該結(jié)果表明：（1）電池和傳感器兩者響應(yīng)一致并且在原位同步加速器XRD實(shí)驗(yàn)期間具有預(yù)期的行為；（2）當(dāng)在2 C下對電池快速充電時(shí)，內(nèi)部和外部溫度兩者的增加平均保持低于5 °C?；谏鲜鰷y量結(jié)果，確定了最適合評估傳感器集成對局部石墨鋰化動力學(xué)的影響的條件：沒有溫度變化（< 1 °C）的C/5循環(huán)數(shù)據(jù)和溫度變化適中（< 5 °C）的2 C下的充電，以深入分析快速放電XRD數(shù)據(jù)，揭示局部加熱效應(yīng)。

圖3. 充電倍率和電池設(shè)計(jì)對石墨鋰化動力學(xué)的影響

充電倍率和電池設(shè)計(jì)對石墨鋰化動力學(xué)的影響分析。為了研究商業(yè)多層電池幾何形狀對石墨鋰化動力學(xué)的影響，作者將在遠(yuǎn)離傳感器的電池中心收集的衍射圖與單層電池的衍射圖進(jìn)行比較，峰位置被確定為峰的質(zhì)心（CoM）。電池在C/5下充電期間表現(xiàn)出類似行為，但由于多層電池的幾何形狀而具有微小差異，多層電池表現(xiàn)出稍微更寬的石墨峰。此外，在C/5下在SoC 32%和49%處觀察到的峰加寬表明在鋰化過程期間跨各層貫穿平面的不均勻性，所以需要更高分辨率來解析所有石墨電極層的q范圍偏移，量化給定單個(gè)層中的平均鋰含量，并潛在識別這些層與層不均勻性，需要通過平面掃描微衍射幾何結(jié)構(gòu)技術(shù)。然而，使用平均電池?cái)?shù)據(jù)清楚地看到在充電結(jié)束時(shí)，兩個(gè)電池達(dá)到非常相似的鋰化狀態(tài)，盡管與不同的電池設(shè)計(jì)相關(guān)的異質(zhì)性，但兩種電池都實(shí)現(xiàn)了完全鋰化狀態(tài)。

在2 C下充電期間，裝有傳感器的多層電池和單層電池都表現(xiàn)出更寬的衍射峰，表明石墨電極內(nèi)的Li+分布更不均勻，多層電池在2 C時(shí)其階段轉(zhuǎn)換顯示出明顯滯后。盡管如此，在較高SoC值（>55%）下，多層電池石墨峰的CoM再次變得與單層電池CoM相當(dāng)，可能源于多層電池中的離子或電子限制，這是由于內(nèi)部和外部嵌入式傳感器的應(yīng)力分布和軋輥配置的內(nèi)部溫度梯度造成的，不能排除由于嚴(yán)重的局部加熱導(dǎo)致的石墨鋰化的一些漂移。在較高倍率下石墨電極鋰化的差異表明多層電池中更不均勻的鋰化過程，這可能是由石墨層之間的SoC差異引起的。

圖4. 光纖對充電過程中局部鋰化機(jī)理的影響測試

內(nèi)部傳感器對商用電池石墨電極鋰化的影響分析。最后，作者分析了光纖附近和參比電極區(qū)域的衍射圖，以了解它們對石墨電極局部鋰化的影響。C/5和2 C充電期間，通過在傳感器區(qū)域掃描獲得的衍射圖案與單元數(shù)據(jù)的中心進(jìn)行比較，當(dāng)C/5充電開始時(shí)，在參比電極區(qū)域、光纖附近和單元中心收集的衍射圖案之間的石墨(002)峰的輪廓幾乎相同，表明電池中所有位置的初始放電狀態(tài)都是相同的，并且平面內(nèi)不同位置之間沒有內(nèi)在差異。然而，在隨后循環(huán)中觀察到了一些不同之處，參比電極區(qū)域在脫鋰狀態(tài)下存在一個(gè)小的額外峰，歸屬于LiFeO4。除此之外，從充電過程中峰位置和形狀演變的相似性來看，該行為與在電池中心觀察到的行為非常相似，顯示了由于鋰化過程中的分層依賴性滯后而導(dǎo)致的一些峰加寬。對于光纖位置，在C/5充電期間，光纖位置和電池之間的峰形存在微小差異，歸因于這兩次測量之間的時(shí)間間隔。

此外，作者還觀察到光纖附近的局部石墨鋰化機(jī)制發(fā)生了顯著變化，在4.2 V的保持步驟中，SoC最終達(dá)到平衡，并且在光纖附近和遠(yuǎn)離光纖的位置未觀察到SoC的顯著差異，當(dāng)在2 C下充電時(shí)，光纖周圍的延遲石墨相的存在變得更加明顯，同時(shí)光纖附近的延遲石墨峰和正常石墨峰之間的明顯分離表明，在整個(gè)充電過程中，光纖周圍的區(qū)域和電池中心之間的SoC存在相當(dāng)大的差異。這些結(jié)果表明，存在位于光纖周圍的“延遲石墨”區(qū)域，其中“延遲石墨”是活性但動力學(xué)受限的石墨相，在高倍率下脫鋰過程被嚴(yán)重延遲，揭示了靠近纖維的局部電阻和離子通道的變化?？梢姡饫w在局部尺度上對鋰化動力學(xué)具有相當(dāng)大的影響，插入諸如200 μ m直徑的光纖之類的大體積物體會使電極層發(fā)生顯著變形，并增加其周圍電極之間的距離，導(dǎo)致局部延遲石墨的形成，相反較小且平坦的參比電極的存在會導(dǎo)致適度的變形，空間延伸有限，對局部檢測到的反應(yīng)動力學(xué)影響有限。

【文獻(xiàn)總結(jié)】

綜上所述，這項(xiàng)研究通過原位同步加速器XRD技術(shù)深入探究了智能電池中傳感器的使用對電池性能的影響，得出以下結(jié)論：

（1）原位傳感器可以嵌入到大型商用電池單元中，而不會破壞電池單元架構(gòu)或影響平均性能；

（2）如果內(nèi)部傳感器的尺寸和縱橫比不會局部破壞分層幾何形狀，則內(nèi)部傳感器可以有效地提供平均電池狀態(tài)的可靠測量；

（3）內(nèi)部傳感器監(jiān)測局部擾動區(qū)域，因此如果它使圓柱形堆疊過度變形，則不能表示電池行為。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和建模對于理解光纖周圍的變形電極層和評估傳感器周圍的電流分布至關(guān)重要，通過量化局部不同動力學(xué)的形成、傳感器特性以及其附近的誘導(dǎo)變形和機(jī)械變化的程度之間的關(guān)系，以進(jìn)一步評估擾動程度，并將其與設(shè)計(jì)和制造過程相關(guān)聯(lián)。通過了解光纖引起的變形，可以對光纖和電池其余部分周圍的鋰化動力學(xué)差異進(jìn)行建模，并找到最小化傳感器擾動的尺寸和形狀標(biāo)準(zhǔn)。因此，調(diào)整傳感器的特性以達(dá)到對電池行為影響最小的目標(biāo)對于優(yōu)化智能電池至關(guān)重要，這將使SoC和SoH的估計(jì)更加準(zhǔn)確，并有助于開發(fā)改進(jìn)的BMS，將對電池行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

【文獻(xiàn)信息】

Revealing how internal sensors in a smart battery impact the local graphite lithiation mechanism; Nat. Commun. 2024, 15, 10258 (DOI: 10.1038/s41467-024-54656-6), https://doi.org/10.1038/s41467-024-54656-6

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