圖1. N/ZCS的表征與組成分析。

近日，南華大學化學化工學院張也教授團隊在國際知名期刊Advanced Materials上發(fā)表了一篇題為“An electron transfer mediated mechanism for efficient photoreforming of waste plastics using a Ni3S4/ZnCdS heterojunction”的研究論文。該研究系統(tǒng)探討了非貴金屬Ni3S4和ZnCdS(ZCS)組成的Ni3S4/ZCS(N/ZCS)異質(zhì)結(jié)光催化劑在廢塑料光重整中的應(yīng)用潛力。實驗結(jié)果表明，Ni3S4能夠與ZCS建立單電子轉(zhuǎn)移通道，從而實現(xiàn)電荷載流子的空間分離，顯著提高了塑料降解產(chǎn)物的選擇性以及氫氣(H2)的產(chǎn)率。這一研究成果為應(yīng)對廢塑料帶來的環(huán)境挑戰(zhàn)提供了一種極具前景的解決方案。

本研究成功構(gòu)建了Ni?S?/ZnCdS(N/ZCS)非貴金屬異質(zhì)結(jié)光催化劑，實現(xiàn)了廢塑料同步高值化轉(zhuǎn)化與清潔能源生產(chǎn)的雙重目標，其創(chuàng)新性與性能優(yōu)勢體現(xiàn)在以下方面：

1. 在可見光驅(qū)動下，PLA與PET體系的H?產(chǎn)率分別達27.9 mmol·g?1·h?1與17.4 mmol·g?1·h?1，較傳統(tǒng)ZnCdS提升1.6-1.8倍;PLA氧化生成丙酮酸鹽的選擇性達94.2%，PET生成乙酸鹽的選擇性為78.3%，副產(chǎn)物CO?生成率<5%;

碳利用率新高：丙酮酸鹽碳產(chǎn)率(26.5%)與乙酸鹽碳產(chǎn)率(2.24%)創(chuàng)行業(yè)紀錄，較現(xiàn)有技術(shù)提升3.2倍。

2. 超快電子轉(zhuǎn)移通道：瞬態(tài)吸收光譜(TA)捕獲到<500 fs的電子跨界面遷移(速率1.8×1012 s?1)，表面光電壓(SPV)與KPFM證實異質(zhì)結(jié)界面形成117 mV電勢梯度，誘導光生電子向Ni?S?富集;空穴局域化效應(yīng)：DFT計算顯示Ni?S?(004)/ZCS(101)界面形成2.34 ?短程鍵合(結(jié)合能-3.56 eV)，使空穴滯留于ZCS表面驅(qū)動塑料C-H鍵活化(氧化電位降低0.7 eV);

氫鍵調(diào)控路徑：理論模擬揭示Ni?S?活性位點的氫吸附自由能(ΔGH*=-0.12 eV)接近理想值，同時塑料降解中間體與催化劑表面形成1.8-2.3 eV氫鍵網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)反應(yīng)路徑精準調(diào)控。

通過水熱合成法，研究團隊成功實現(xiàn)ZnCdS(ZCS)量子點在Ni?S?基底上的精準負載。從SEM、TEM測試結(jié)果可以得出，直徑為100至150 nm的ZCS在水熱反應(yīng)后成功分布在玫瑰花瓣狀的Ni3S4表面。高分辨電鏡(HRTEM)捕捉到0.32 nm晶格條紋與異質(zhì)界面完美匹配，XRD/XPS聯(lián)合解析證實界面S-Zn化學鍵形成，為廢塑料光重整提供原子級精準的電荷傳輸通道。

圖2. 光催化產(chǎn)氫性能。

在3小時可見光輻照下，PLA和PET的H?產(chǎn)率分別達到27.9 mmol·g?1·h?1和17.4 mmol·g?1·h?1，較傳統(tǒng)ZnCdS體系分別提升1.6倍和1.4倍。在λ=400 nm波長下，PLA體系的表觀量子效率(AQE)達3.67%，PET體系為2.32%，創(chuàng)下同類系統(tǒng)新高。KOH濃度對產(chǎn)氫速率呈現(xiàn)顯著劑量效應(yīng)：PLA體系在80 mg/ml時產(chǎn)氫速率達40.92 mmol·g?1·h?1，是低濃度(5 mg/ml)的4.3倍。塑料基質(zhì)濃度提升至300 mg/ml時，H?產(chǎn)率仍保持80%以上活性，表明催化劑對高濃度塑料廢物的適應(yīng)性。

圖3. 塑料光重整性。

新型N/ZCS復合物在PLA/PET氧化中展現(xiàn)雙高選擇性，PLA氧化產(chǎn)物的丙酮酸鹽選擇性達94.2%，PET氧化產(chǎn)物的乙酸鹽選擇性達78.3%，相較于純ZCS催化劑，性能提升幅度分別達1.58倍和1.62倍。實驗對比表明，N/ZCS復合物在碳利用率(PLA體系26.5% vs 同類系統(tǒng)均值16.8%)與產(chǎn)氫速率(PLA體系27.9 mmol·g?1·h?1)兩個維度均顯著優(yōu)于其他預處理系統(tǒng)，我們發(fā)現(xiàn)制備的N/ZCS-復合物具有出色的光重整能力。

圖4. 光重整過程中N/ZCS的電荷轉(zhuǎn)移機理。

在光重整過程中，N/ZCS(Ni?S?/ZnCdS)異質(zhì)結(jié)通過界面0.32 nm原子級晶格匹配與S-Zn/S-Ni化學鍵合，形成單電子轉(zhuǎn)移通道。該結(jié)構(gòu)誘導顯著的能帶彎曲，驅(qū)動光生空穴富集于ZnCdS側(cè)(氧化位點)，而電子定向遷移至Ni?S?(還原位點)，這種超快轉(zhuǎn)移特性源于界面晶格匹配產(chǎn)生的低散射勢壘，使得電子在熱化前已跨越異質(zhì)結(jié)界區(qū)。與產(chǎn)氫活性關(guān)聯(lián)：電子轉(zhuǎn)移速率與H?產(chǎn)率呈線性正相關(guān)(R2=0.96)，證明界面電子通道是產(chǎn)氫提升的核心因素。

圖5. 光重整中N/ZCS異質(zhì)結(jié)活性增強的原因探究。

多尺度光催化塑料重整機制解析

系統(tǒng)揭示了PLA/PET在Ni?S?/ZnCdS異質(zhì)結(jié)表面的分子層面反應(yīng)路徑與能量演化規(guī)律，PLA降解機制，PET轉(zhuǎn)化路徑到能量調(diào)控核心，構(gòu)建了"官能團動態(tài)監(jiān)測-過渡態(tài)能壘計算-電子結(jié)構(gòu)調(diào)控"三位一體的塑料光重整機制模型，為定向制備高值化學品提供了原子級設(shè)計策略。

圖6. PLA和PET光重整過程中分子水平的反應(yīng)機制和降解產(chǎn)物的反應(yīng)途徑以及能量分析。

為了深入了解PLA和PET轉(zhuǎn)化過程中分子水平的反應(yīng)機理，采用原位DRIFTS來監(jiān)測整個光催化反應(yīng)過程中物種官能團的變化，結(jié)果表明光重整過程中底物的轉(zhuǎn)化路徑以及氧化產(chǎn)物高選擇性的原因?；趯嶒灲Y(jié)果和塑料氧化物的活性物質(zhì)，通過DFT計算探索了PLA和PET基底的降解途徑。

文中TA部分采用Ultrafast System公司的HELIOS瞬態(tài)吸收光譜儀，可實現(xiàn)紫外至中紅外波段探測范圍，時間窗口8ns，成功實現(xiàn)了對N/ZCS異質(zhì)結(jié)體系中光生載流子的多維動力學機制解析：

1. 能帶結(jié)構(gòu)解析與界面電荷傳輸特性

帶隙與能級定位：

通過Tauc圖確定ZnCdS(ZCS)的帶隙為2.35 eV，Mott-Schottky(M-S)曲線測得平帶電位(EFB)為-0.59 V(vs Ag/AgCl，對應(yīng)-0.39 V vs NHE)，由此計算其導帶(CB)邊緣電位為-0.78 V，與Ni?S?的CB(-0.42 V)形成0.36 V能級梯度，為界面電子遷移提供驅(qū)動力。

界面電子通道驗證：

飛秒級瞬態(tài)吸收光譜(fs-TA)捕獲到ZCS導帶電子在完成向Ni?S?的超快遷移，電子轉(zhuǎn)移速率(kET)達1.8×1012 s?1，較純ZCS提升兩個數(shù)量級(純ZCS kET=5.2×101? s?1)。

2. 超快電荷轉(zhuǎn)移動力學追蹤

時間分辨動力學解析：

TA動力學曲線顯示，N/ZCS體系中電子衰減過程符合雙指數(shù)模型(τ?=0.4 ns，τ?=1.4 ns)，其中τ?對應(yīng)界面電子轉(zhuǎn)移主導路徑(貢獻度68%)，τ?反映殘留體相復合。與純ZCS的單指數(shù)衰減(τ=3.2 ns)對比，界面工程使載流子分離效率提升至82.5%。

非輻射復合抑制：

τ?與τ?的增量(Δτ=+0.8 ns)表明異質(zhì)結(jié)有效限制載流子在ZCS層內(nèi)的非輻射復合，同時注入電子具備跨越異質(zhì)結(jié)勢壘的能量(E>0.36 eV)，滿足Dexter能量傳遞機制條件。

3. 電荷分離與反應(yīng)動力學的多尺度關(guān)聯(lián)

表面電勢與產(chǎn)氫活性：

TA聯(lián)合開爾文探針力顯微鏡(KPFM)證實，電子在Ni?S?表面富集形成局域功函數(shù)降低區(qū)(ΔΦ=-0.21 eV)，使質(zhì)子還原過電位從純ZCS的178 mV降低至89 mV，驅(qū)動H?產(chǎn)率提升至27.9 mmol·g?1·h?1(PLA體系)。

空穴驅(qū)動的選擇性氧化：

空穴在ZCS價帶(VB)的滯留時間延長至5.1 ns，觸發(fā)塑料C-H鍵活化(氧化電位降低0.7 eV)，使PLA/PET的丙酮酸鹽與乙酸鹽選擇性分別達94.2%和78.3%。

審核編輯 黃宇