作為一種新型可溶液加工的離子型半導(dǎo)體材料，金屬鹵化物鈣鈦礦因其帶隙可調(diào)、缺陷容忍度較高、以及制備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)成為近年來光電研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料。然而，與鋰離子導(dǎo)體鋰鑭鈦氧化合物（Li3xLa2/3-xTiO3）具有相似空間結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物鈣鈦礦材料，其框架內(nèi)的鋰離子傳導(dǎo)特性以及相關(guān)應(yīng)用卻少有研究。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院的姚宏斌課題組與張國(guó)楨副研究員和PHI CHINA南京表面分析實(shí)驗(yàn)室的鞠煥鑫博士合作，在金屬鹵化物鈣鈦礦導(dǎo)鋰層的構(gòu)建，并用于穩(wěn)定鋰金屬電池的研究中取得重要進(jìn)展。姚宏斌課題組充分利用氯基金屬鹵化物鈣鈦礦寬帶隙、成膜性好、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，開發(fā)出基于金屬鹵化物鈣鈦礦的梯度導(dǎo)鋰層，實(shí)現(xiàn)了金屬鋰負(fù)極與電解液的隔離，大幅度提升了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。該成果以“Metal chloride perovskite thin film based interfacial layer for shielding lithium metal from liquid electrolyte”為題發(fā)表在Nature旗下綜合性期刊《自然?通訊》上（DOI： 10.1038/s41467-020-15643-9）。

圖1 金屬鹵化物鈣鈦礦框架的鋰離子傳導(dǎo)特性機(jī)理探究。a，鋰離子在金屬鹵化物鈣鈦礦晶格中的遷移并均勻沉積在基底的示意圖。b，鋰離子在金屬鹵化物鈣鈦礦MASnCl3晶格中的遷移能壘計(jì)算。c，旋涂有金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜電極的循環(huán)伏安曲線。

研究人員發(fā)現(xiàn)，利用旋涂法制備的金屬氯基鈣鈦礦（MASnCl3和MAPbCl3）具有容納和傳輸鋰離子的特性（圖1 a）。理論模擬計(jì)算表明，鋰離子在金屬鹵化物鈣鈦礦MASnCl3的晶格中沿著［001］方向的的遷移能壘為0.45 eV，這與已知的鋰離子導(dǎo)體如Li4GeS4 （0.53 eV）和γ-Li3PS4 （0.49 eV）相當(dāng)（圖1 b）。根據(jù)模擬結(jié)果，伴隨著甲胺離子［CH3NH3］-的取向扭轉(zhuǎn)，鋰離子在鈣鈦礦晶格中的穿梭行為沿著［SnCl6］4-八面體和甲胺離子［CH3NH3］-之間的四面體空穴進(jìn)行。通過循環(huán)伏安曲線（圖1 c）和深度XPS分析，研究人員發(fā)現(xiàn)，鋰離子可以插入金屬鹵化物鈣鈦礦的晶格中，并能夠在鈣鈦礦/基底界面可逆地進(jìn)行合金化/去合金化反應(yīng)，在底部生成約300 nm厚的Li-Sn合金層，構(gòu)成獨(dú)特的鈣鈦礦-合金層梯度漸變結(jié)構(gòu)。該Li-Sn合金層具有較高的鋰離子遷移系數(shù)（——10-4 cm2 s-1），同時(shí)，生成的副產(chǎn)物L(fēng)iCl具有優(yōu)良的電子絕緣性能，可以保護(hù)上層的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不受到破壞。這種獨(dú)特的鈣鈦礦-合金層梯度漸變結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在電極上的均勻沉積/脫出。

圖2 金屬鹵化物鈣鈦礦鋰金屬保護(hù)層的制備與特性。a，固相轉(zhuǎn)印過程及成分的梯度變化。b，金屬鹵化物鈣鈦礦保護(hù)層實(shí)現(xiàn)鋰金屬的致密沉積。c，貧鋰和有限電解液的測(cè)試條件下的Li||LCO全電池的容量保持曲線。

進(jìn)一步地，研究人員發(fā)展了方便的固相轉(zhuǎn)印方法，將旋涂法制備的高質(zhì)量氯基鈣鈦礦 （MASnCl3和MAPbCl3）薄膜原位地轉(zhuǎn)移到在鋰箔表面，形成具有梯度結(jié)構(gòu)的導(dǎo)鋰層 （圖2 a）。該金屬鹵化物鈣鈦礦導(dǎo)鋰層可以改善電解液與鋰金屬的界面問題，實(shí)現(xiàn)致密的鋰金屬沉積和脫出，避免了鋰枝晶生長(zhǎng)和鋰金屬電極的粉化（圖2 b）。最終的鋰金屬全電池電化學(xué)循環(huán)測(cè)試表明，在金屬鹵化物鈣鈦礦導(dǎo)鋰層的保護(hù)下，即使在貧鋰（50 μm）和有限電解液（20 μl mAh-1）以及2.8 mAh cm-2面容量的嚴(yán)格條件下循環(huán)100圈后容量仍保持在80%以上，而沒有保護(hù)層的鋰金屬電池在循環(huán)50圈后容量已降低到初始的40%（圖2 c）。

該工作是金屬鹵化物鈣鈦礦材料在鋰金屬負(fù)極界面導(dǎo)鋰層應(yīng)用的首次嘗試，并且給出了金屬鹵化物鈣鈦礦材料高鋰離子傳導(dǎo)性能的有力證據(jù)。審稿人評(píng)價(jià)為：此工作是首次報(bào)道使用金屬鹵化物鈣鈦礦作為鋰金屬負(fù)極的保護(hù)層（this work should be the first report about using such metal chloride perovskite as protective layer for Li anode）。金屬鹵化物豐富的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的框架將為新型固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)和高性能鋰金屬電池構(gòu)筑提供更多的可行性思路。

論文的共同第一作者是化學(xué)與材料學(xué)院的博士生殷逸臣、碩士生王茜和少年班學(xué)院的本科生楊競(jìng)天。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院姚宏斌教授、張國(guó)楨副研究員、PHI CHINA南京表面分析實(shí)驗(yàn)室的鞠煥鑫博士為該論文的共同通訊作者。該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)微納加工中心的支持。

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