掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope，STM）由于其隧穿電流具有高度的局域性，空間分辨率可以達到原子量級。然而受電流放大器帶寬的局限，其時間分辨一般只能達到微秒量級（10-6s），而很多微觀動力學(xué)過程往往發(fā)生在皮秒（10-12 s）和飛秒（10-15 s）量級。

為了提高STM的時間分辨率，其中一種比較可行的辦法是將超快激光的泵浦-探測（pump-probe）技術(shù)和STM相結(jié)合，利用超快光與電子隧穿過程的耦合來實現(xiàn)“飛秒-埃”尺度的極限探測。盡管超快激光技術(shù)和STM相耦合的概念在上世紀90年代就被提出，但是相關(guān)研究進展非常緩慢，主要受限于一系列技術(shù)難點，例如：激光的熱效應(yīng)對STM隧道電流的干擾、激光誘導(dǎo)電流的低信噪比、超快激光脈沖在STM中的展寬、激光與隧穿電子間的耦合機制等。

近日，北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心江穎教授與中科院物理研究所孟勝研究員、翁羽翔研究員以及北京大學(xué)/中國科學(xué)院王恩哥院士等合作，研制出國內(nèi)首臺超快掃描隧道顯微鏡，實現(xiàn)飛秒級時間分辨和原子級空間分辨，并捕獲到金屬氧化物表面單個極化子的非平衡動力學(xué)過程。該工作以“Probing non-equilibrium dynamics of photoexcited polarons on a metal-oxide surface with atomic precision”為題，于5月19日發(fā)表在物理領(lǐng)域頂級期刊《物理評論快報》【Phys.Rev. Lett. 124, 206801 (2020)】上，并被選為編輯推薦文章。

近來年，超快STM的原始概念和核心技術(shù)開始出現(xiàn)革新，江穎課題組也于2012年加入了激烈的國際競爭，獨立研發(fā)并掌握了若干關(guān)鍵技術(shù)，歷經(jīng)了圖紙設(shè)計、機械加工、組裝對接、性能測試等環(huán)節(jié)，掃描探頭、真空系統(tǒng)、控制電路、光耦合系統(tǒng)等關(guān)鍵部件全部自行制作，在兩屆博士生的接力和反復(fù)試錯后最終研制出了全新一代超快STM系統(tǒng)（圖1），使得原子尺度上的超快動力學(xué)探測成為可能。研究人員通過特殊設(shè)計的光學(xué)掃描探頭和激光調(diào)制技術(shù)（已申請專利保護），最大程度抑制了激光熱效應(yīng)和溫度漂移的影響，并增強了激光誘導(dǎo)的隧道電流信號，大大提高了信噪比。該系統(tǒng)可工作在超高真空液氦溫度環(huán)境，時間分辨率可達百飛秒，最長時間延遲可達微秒量級，相關(guān)性能參數(shù)達到國際領(lǐng)先。這也是國內(nèi)首臺可實現(xiàn)飛秒時間分辨的STM系統(tǒng)。

圖1. a：飛秒激光耦合的掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)；b：激光誘導(dǎo)的針尖光電流與激光脈沖延遲時間的依賴關(guān)系；c：激光誘導(dǎo)光電流的自相關(guān)函數(shù)，表明時間分辨率優(yōu)于180 fs；d：干涉區(qū)域外光電流與延遲時間的關(guān)系，對應(yīng)于聲子抑制的光電流發(fā)射過程，時間常數(shù)為~145ps。

利用這臺設(shè)備，并結(jié)合第一性原理計算，研究人員對單個極化子的非平衡動力學(xué)過程進行了深入研究（圖2）。極化子是材料中單個電子與周圍晶格相互作用形成的一種準粒子。金屬氧化物材料中所表現(xiàn)出的許多奇特的物性，例如：光催化、高溫超導(dǎo)、熱電以及巨磁阻等等現(xiàn)象，都與極化子具有密切的關(guān)系。

以二氧化鈦為例，由氧缺陷所提供的多余電子所形成的極化子會在能隙中形成間隙態(tài)，探測光激發(fā)下單個極化子的非平衡動力學(xué)過程，對從微觀層面理解光催化過程具有重要意義。研究人員發(fā)現(xiàn)，表面氧缺陷附近的極化子在光激發(fā)下會發(fā)生電子向?qū)кS遷的過程，從而轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂呻娮印Ｔ隈Y豫過程中，這些自由電子會被氧缺陷重新捕獲，形成束縛極化子。通過測量時間分辨的單個極化子動力學(xué)，研究人員發(fā)現(xiàn)，當極化子被兩個氧缺陷束縛時，其被捕獲的時間比只有一個氧缺陷時要明顯短。然而，自由電子壽命對氧缺陷的原子尺度聚集并不敏感，但強烈依賴于納米尺度的平均缺陷密度。

圖2. a：TiO2(110) 表面氧缺陷附近的極化子分布；b：極化子位點處在激光照射前后的掃描隧道譜，表明光照下極化子被激發(fā)為導(dǎo)帶自由電子（圖2c）；d：兩個氧缺陷的STM形貌圖，位點1和2分別標注了兩個極化子位點；e：位點1處自由電子被氧缺陷捕獲形成極化子的時間分辨曲線；f：不同位點處導(dǎo)帶電子壽命（黑色）和極化子被氧缺陷捕獲的時間（紅色）。

該工作首次揭示了原子尺度環(huán)境對極化子非平衡動力學(xué)過程的重要影響，為光催化反應(yīng)中的高活性位點提供了新的微觀圖像，同時也為納米光催化材料的缺陷工程提供了全新的思路。該工作中所發(fā)展的實驗技術(shù)則可以進一步應(yīng)用于各種功能材料的微觀電荷動力學(xué)研究，例如：光-電轉(zhuǎn)換、激子動力學(xué)、電荷傳輸、電-聲耦合等。

北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心郭鈔宇/孟祥志/王欽（時間分辨掃描探針實驗）和中科院物理研究所付會霞（第一性原理計算）是文章的共同第一作者，江穎、孟勝和王恩哥為文章的共同通訊作者。這項工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院、北京市科委的經(jīng)費支持。