01 引言

單態(tài)氧是一種處于激發(fā)態(tài)的活性氧，具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和較強的氧化性，并且氧化后不產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物，屬于綠色、環(huán)境友好型氧化劑，在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)和大氣化學(xué)等領(lǐng)域均發(fā)揮重要作用，使得關(guān)于單態(tài)氧的研究成為經(jīng)久不衰的課題。但自然界中的氧分子是以三重態(tài)形式存在的，單重態(tài)氧則需要通過實驗手段才能獲得，例如內(nèi)過氧化物的還原、光敏化方法和超聲波方法。然而，這些方法在實際應(yīng)用中都面臨著諸多困難。因此，人們試圖尋找可在常溫便捷的實驗條件下產(chǎn)生單態(tài)氧的方法。因為在比較溫和的條件下生成單態(tài)氧的反應(yīng)，可減少外加條件（如光、加熱和超聲等）在應(yīng)用中的干擾、減少操作過程的復(fù)雜度并節(jié)約相應(yīng)的能源。

李明德課題組發(fā)現(xiàn)在室溫?zé)o光照的條件下僅通過蒽醌和叔丁醇鉀的絡(luò)合物（AQ@［K（O-tBu）］4）即可催化三態(tài)氧生成單態(tài)氧，而且該絡(luò)合物經(jīng)藍光或綠光照射后的產(chǎn)物（AQ@［K（O-tBu）］4*）同樣可以催化三態(tài)氧生成單態(tài)氧。這一發(fā)現(xiàn)是令人興奮的，因為通常蒽醌類化合物是需要光照的條件才可產(chǎn)生單態(tài)氧或其他活性氧物種的，這一發(fā)現(xiàn)則為單態(tài)氧的合成提供了新的思路和便捷的實驗手段。此外，蒽醌擺脫了傳統(tǒng)觀念中光敏劑的角色，以新的方式參與生成單態(tài)氧的反應(yīng)，因此對于該反應(yīng)機制的系統(tǒng)研究是十分重要的?；谶@個目的，我們展開了這項工作。我們采用DFT/TDDFT和NEVPT2方法系統(tǒng)地研究了AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*兩種絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)和光化學(xué)性質(zhì)；通過MSDFT方法探究了反應(yīng)中生成單態(tài)氧的電子結(jié)構(gòu)；利用DFT方法合理推測了絡(luò)合物催化三態(tài)氧生成單態(tài)氧的反應(yīng)機理。本文工作為在常溫且無光照的實驗條件下產(chǎn)生單態(tài)氧的反應(yīng)提供了理論依據(jù)。

02 成果簡介

本文通過鴻之微的MOMAP軟件，采用DFT/TDDFT和NEVPT2方法系統(tǒng)地研究了AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*兩種絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)和光化學(xué)性質(zhì)；通過MSDFT方法探究了兩種絡(luò)合物催化3O2生成1O2的電子結(jié)構(gòu)；使用DFT方法從熱力學(xué)角度合理地推測了絡(luò)合物生成1O2可能的反應(yīng)機理，所得結(jié)論如下：

1）室溫且無光照條件下，AQ和K（O-tBu）的絡(luò)合物為穩(wěn)定的三重態(tài)絡(luò)合物AQ@［K（O-tBu）］4。在絡(luò)合過程中，當(dāng)配體K（O-tBu）數(shù)達到3時絡(luò)合物已經(jīng)表現(xiàn)為三重態(tài)基態(tài)穩(wěn)定。

2）絡(luò)合物AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*的反應(yīng)中心均為蒽醌陰離子自由基，絡(luò)合物可表示為離子化合物形式［AQ·］- ［K（O-tBu）］4+。［AQ·］-的形成原因是由于配體中鉀原子的電子具有強離域性。二者電子結(jié)構(gòu)的差異表現(xiàn)在O-tBu部分的電子結(jié)構(gòu)不同，在AQ@［K（O-tBu）］4中為π型，在AQ@［K（O-tBu）］4*中表現(xiàn)為σ型。兩種絡(luò)合物具有相同UV-Vis吸收峰的原因是因為二者激發(fā)模式相同，均為［AQ］-中單占據(jù)電子的激發(fā)，長波處均為激發(fā)；短波處均為激發(fā)。

3）AQ@［K（O-tBu）］4絡(luò)合物經(jīng)光照轉(zhuǎn)化為AQ@［K（O-tBu）］4*絡(luò)合物的實質(zhì)為：基態(tài)O-tBu自由基經(jīng)光激發(fā)、振動弛豫后得到激發(fā)態(tài)的能量最小點結(jié)構(gòu)（O-tBu）π*。（O-tBu）π*退回基態(tài)（O-tBu）π的輻射速率遠慢于（O-tBu）π*經(jīng)內(nèi)轉(zhuǎn)換形成（O-tBu）σ的無輻射速率，因此可以形成壽命較長的（O-tBu）σ，即絡(luò)合物AQ@［K（O-tBu）］4經(jīng)光照后快速形成激發(fā)態(tài)AQ@［K（O-tBu）］4，激發(fā)態(tài)AQ@［K（O-tBu）］4經(jīng)振動弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換形成穩(wěn)定的三重態(tài)絡(luò)合物AQ@［K（O-tBu）］4*。

4）反應(yīng)物（3O2@［AQ·］-）與產(chǎn)物（1O2 （OS）@［AQ·］-）的透熱耦合隨著氧分子與［AQ·］-的距離減小而增大，距離為3.4?時開始發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)物3O2@［AQ·］-與產(chǎn)物（1O2 （CS）@［AQ·］-）的透熱耦合始終接近零。絡(luò)合物AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*催化3O2生成的1O2為開殼層，反應(yīng)機理為3O2與@［AQ·］-的SOMO中電子交換。

經(jīng)計算推測絡(luò)合物AQ@［K（O-tBu）］4催化3O2生成的1O2的可能機理為：AQ@［K（O-tBu）］4與通入的3O2反應(yīng)生成能量較低1［AQ@［K（O-tBu）］4@O2］絡(luò)合物，此過程中結(jié)合氧一側(cè)的兩個K（O-tBu）有離去AQ@［K（O-tBu）］4的趨勢，體系顏色褪去；繼續(xù)向反應(yīng)體系通入N2，將生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物AQ@［K（O-tBu）］4@N2并釋放1O2；停止通入N2時，由于N2不易溶于水而從體系中離去，有離去趨勢的兩個K（O-tBu）重新結(jié)合為穩(wěn)定的基態(tài)三重態(tài)絡(luò)合物AQ@［K（O-tBu）］4，體系也變?yōu)樽畛躞w系的顏色。

03 圖文導(dǎo)讀

3.1 AQ@［K（O-tBu）］4絡(luò)合物

圖1 左側(cè)為AQ@［K（O-tBu）］4絡(luò)合物晶體結(jié)構(gòu)。右上方為AQ@［K（O-tBu）］4絡(luò)合物的計算模型。4個K（O-tBu）分別標記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ。表中為已優(yōu)化單、三重態(tài)AQ@［K（O-tBu）］4結(jié)構(gòu)和實驗晶體中C=O鍵長（RCO）及AQ的C=O鍵中O與K（O-tBu）中K的距離（RKO）。

3.2 AQ@［K（O-tBu）］4絡(luò)合物中陰離子自由基（［AQ·］-）及吸收光譜計算

圖2 （a） AQ@［K（O-tBu）］4絡(luò)合物的ONIOM模型。橙色的AQ部分為QM區(qū)域，灰色部分為MM區(qū)域?！?S+1”為QM區(qū)域的自旋多重度。“q”為QM區(qū)域所帶的電荷。（b） 不同ONIOM模型及CAM-B3LYP結(jié)果的UV-Vis。其中，ONIOM-1用紅色實線表示，ONIOM-2使用藍色虛線表示，ONIOM-3使用綠色虛線表示，CAM-B3LYP結(jié)果標記為黑色虛線。

3.3 借助MOMAP計算不同自由基結(jié)構(gòu)之間的躍遷過程

圖3 O-tBu自由基的躍遷能級圖。右側(cè)為基態(tài)（D0，π）、第一激發(fā)態(tài)（D1，

σ）和第二激發(fā)態(tài)（D2，π*）的電子結(jié)構(gòu)。knr為D2→D1的無輻射躍遷速率（2.02×1018 s-1），kr為D2→D0的輻射躍遷速率（2.58×107 s-1）。

3.4 絡(luò)合物AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*催化三態(tài)氧生成單態(tài)氧的反應(yīng)機理

圖4 絡(luò)合物AQ@［K（O-tBu）］4催化3O2生成1O2的反應(yīng)坐標圖，絡(luò)合物AQ@［K（O-tBu）］4、1［AQ@［K（O-tBu）］4@O2］和AQ@［K（O-tBu）］4@N2的結(jié)構(gòu)。

04 小結(jié)

本論文將借助密度泛函理論（DFT）和高精度從頭算方法（NEVPT2）系統(tǒng)地研究AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*的電子結(jié)構(gòu)及光化學(xué)性質(zhì)，并系統(tǒng)闡述這兩種絡(luò)合物催化三態(tài)氧生成單態(tài)氧的反應(yīng)機理。結(jié)果表明這兩種絡(luò)合物均為穩(wěn)定的三重態(tài)絡(luò)合物，但其中鉀原子中的電子表現(xiàn)出很強的彌散性，使得絡(luò)合物產(chǎn)生了很強的電荷分離，這導(dǎo)致其中蒽醌部分帶有一個負電荷，以蒽醌陰離子自由基的形式存在（［AQ·］-）。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，AQ@［K（O-tBu）］4與AQ@［K（O-tBu）］4*在電子結(jié)構(gòu)上的差異僅為叔丁基部分電子結(jié)構(gòu)的不同，其中，AQ@［K（O-tBu）］4的叔丁基電子結(jié)構(gòu)為π型，AQ@［K（O-tBu）］4*的叔丁基電子結(jié)構(gòu)為σ型。這一發(fā)現(xiàn)很好的解釋了兩種絡(luò)合物具有相同的紫外可見吸收光譜的本質(zhì)（二者的激發(fā)模式均為［AQ·］-中電子的激發(fā)）。此外，我們還采用多態(tài)密度泛函理論（MSDFT）對絡(luò)合物催化產(chǎn)生單態(tài)氧的反應(yīng)過程進行了研究，結(jié)果表明該絡(luò)合物所催化產(chǎn)生的單態(tài)氧均具有開殼層電子結(jié)構(gòu)。本論文的工作揭示了AQ@［K（O-tBu）］4化合物催化產(chǎn)生單態(tài)氧微觀機制，為蒽醌類化合物在室溫?zé)o光照條件下生成單態(tài)氧的實驗提供了理論支撐，拓寬了蒽醌及其衍生物生成單態(tài)氧的途徑。