研究背景

表面化學(xué)如何影響發(fā)生的反應(yīng)一直是一個(gè)具有廣泛科學(xué)和技術(shù)意義的長期問題。近日，康奈爾大學(xué)Lynden A. Archer團(tuán)隊(duì)考慮了在可充電電池電極上的表面化學(xué)和電化學(xué)轉(zhuǎn)變的可逆性之間的關(guān)系。使用Zn作為模型體系，報(bào)道了中等強(qiáng)度的沉積和基體之間的化學(xué)相互作用——既不太弱也不太強(qiáng)——能夠使電鍍/剝離氧化還原過程具有最高的可逆性和穩(wěn)定性。

聚焦離子束和電子顯微鏡用來直接探測(cè)不同性質(zhì)異質(zhì)界面的形貌、化學(xué)和晶體學(xué)。類似于化學(xué)多相催化的經(jīng)驗(yàn)Sabatier原理，作者發(fā)現(xiàn)來自相互競(jìng)爭(zhēng)的界面過程。通過使用具有嚴(yán)格負(fù)極與正極容量(N:P)比的全電池，證明了這一知識(shí)為基于豐富的地球資源、低成本金屬(如鋅和鈉)的高可逆性電池系統(tǒng)的關(guān)鍵材料設(shè)計(jì)提供了強(qiáng)大的工具。

研究設(shè)計(jì)

圖1.異質(zhì)界面處的化學(xué)反應(yīng)路徑.

二次電池金屬陽極中的反應(yīng)(左)和多相催化中的反應(yīng)(右)。在這兩種情況下，反應(yīng)物首先“附著”在固體表面，然后從固體表面“分離”，分別用“a”和“b”標(biāo)記。 ▲在多種化學(xué)轉(zhuǎn)化中，都需要控制異質(zhì)界面的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。所有這些過程通常涉及在固體表面發(fā)生的多個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)動(dòng)力學(xué)步驟，對(duì)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)物具有特定的催化活性，這里統(tǒng)稱為多相催化作用。

本文引入一個(gè)多相催化經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)概念，Sabatier原理——它為多相催化提供了一個(gè)使用的指導(dǎo)方案。Sabatier原理簡(jiǎn)單地指出，當(dāng)反應(yīng)物分子與催化劑表面的相互作用處于最佳值，即既不太弱也不太強(qiáng)時(shí)，化學(xué)活性最高。 如圖1所示，展示了實(shí)現(xiàn)充電電池中金屬電極生長/溶解的物理化學(xué)過程與催化劑粒子表面可逆化學(xué)轉(zhuǎn)變的物理化學(xué)過程之間的相似性，反應(yīng)物在前者中經(jīng)歷了耦合的氧化還原反應(yīng)和相變。

而在可充電電池中是否存在類似Sabatier的設(shè)計(jì)原理，以及該原理是否可以用于可充電金屬電池的電極設(shè)計(jì)/選擇，以實(shí)現(xiàn)高可逆性。這個(gè)問題的對(duì)于具有低負(fù)極與正極容量(N:P)比的金屬陽極或那些使用所謂的“無陽極”的負(fù)極設(shè)計(jì)尤為關(guān)鍵。在這些情況下，可逆的金屬鍍層/剝離異質(zhì)基板(不是金屬本身)，在電池循環(huán)過程中是不可避免的。

圖文導(dǎo)讀

圖2.不同化學(xué)成分基底上鋅金屬電鍍/剝離的CV.

▲首先使用循環(huán)伏安法(CV)研究發(fā)生在一系列化學(xué)物質(zhì)中具有代表性的金屬襯底上的電化學(xué)反應(yīng)。在SS、Al和Ta上，能檢測(cè)到金屬鍍和剝離峰。例如，在負(fù)掃描中，0 V以上對(duì)Zn2+/Zn的響應(yīng)電流可以忽略不計(jì)，(圖2,a和B)，當(dāng)電位進(jìn)入0 V以下對(duì)Zn2+/Zn的狀態(tài)時(shí)，檢測(cè)到標(biāo)準(zhǔn)的Zn2+→Zn(s)反應(yīng)。相比之下，在Cu(圖2C到E)、Ag(圖2F-H)和Au(圖2I-K)上，分別觀察到0 V以上與Zn2+/Zn對(duì)應(yīng)的響應(yīng)電流高兩個(gè)數(shù)量級(jí)

而這種差異性沉積行為源于Zn在Cu、Ag和Au上的“欠電位沉積”自發(fā)合金化。鋅合金表現(xiàn)出比單質(zhì)鋅更低的自由能，導(dǎo)致還原Zn2+所需的電勢(shì)更小。對(duì)Cu、Ag和Au的i-V反應(yīng)的進(jìn)一步定量研究揭示了合金形成機(jī)制中微妙但關(guān)鍵的差異。在圖2 (E, H和K)中繪制了一系列掃描速率v上的峰值電流，表明Ag和Au經(jīng)歷了Randles-Sevcik方程所描述的擴(kuò)散控制、體轉(zhuǎn)換型合金化過程，而Cu和Zn之間的合金化則是通過“偽電容”式的途徑進(jìn)行的。

這表明Cu-Zn合金化反應(yīng)局限于襯底上的一層薄薄的蒙皮層，這與CV實(shí)驗(yàn)中得到的贗電容比例關(guān)系一致。

圖3.各種金屬襯底鍍鋅/剝鋅循環(huán)后的XRD分析.

▲利用x射線衍射(XRD)直接捕捉到基底上發(fā)生的晶體轉(zhuǎn)變(圖3)。結(jié)果表明，鍍鋅后SS、Al和Ta在化學(xué)上保持完整，沒有與鋅金屬發(fā)生任何可檢測(cè)到的反應(yīng)。Cu、Ag、Au上分別出現(xiàn)了ε-CuZn4、ε-AgZn3和AuZn3 + AuZn等金屬間化合物的衍射模式。Ag和Au的合金峰比Cu基體的合金峰更強(qiáng)，這意味著循環(huán)后，在前兩者上形成的合金量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者。這一觀察結(jié)果與銀和金與鋅發(fā)生本體轉(zhuǎn)化的論點(diǎn)是一致的，但在銅上的反應(yīng)僅限于一薄層。

圖4.鋅在不同化學(xué)性質(zhì)基底上的恒電流電化學(xué)沉積/溶解行為.

▲圖4研究了了鋅在金屬箔襯底上的電化學(xué)恒流鍍/剝離行為。從圖4A中可以看出，襯底化學(xué)對(duì)鋅的電鍍/剝離循環(huán)可逆性有很強(qiáng)的影響。而使用的電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于擴(kuò)散極限，這些結(jié)果導(dǎo)致兩個(gè)結(jié)論:(i) SS、Al和Ta是獲得高Zn可逆性的低效底物，因?yàn)樗鼈兊腃E值低于Cu、Ag和Au，表明鍍/剝過程不穩(wěn)定;(ii) Cu、Ag和Au的CE分布都相對(duì)穩(wěn)定，但Au的CE值較低，對(duì)應(yīng)于低的鍍/剝可逆性。

如圖4 (B到H)所示，通過觀察電鍍/剝離循環(huán)的電壓分布，可以了解不同金屬基底上不同的電鍍/剝離行為。對(duì)于低CE的SS、Al和Ta，剝離過程始終具有尖峰的、不穩(wěn)定的電壓演化特征。與此形成鮮明對(duì)比的是，在Cu、Ag和Au上剝鋅的電壓分布是平滑和穩(wěn)定的。SS, Al和Ta的電壓分布確實(shí)暗示了一個(gè)被稱為死金屬的不良形成過程。

圖5. 電池陽極上可逆金屬沉積/溶解的類似Sabatier原理驗(yàn)證與解釋.

▲利用聚焦離子束(FIB)和先進(jìn)的像差校正原子分辨率掃描透射電子顯微鏡(STEM)進(jìn)一步表征了這些合金現(xiàn)象(圖5A-C)。此外，如圖所示。S16至S18，我們?cè)诜瞧矫鍿S網(wǎng)格上進(jìn)行了鍍鋅/剝離效率測(cè)量，以評(píng)估基底粗糙度可能的影響。結(jié)果表明，與界面化學(xué)相比，這些尺度上的粗糙度對(duì)鍍鋅/脫鋅的影響最多可以忽略不計(jì)。

綜上所述，在異質(zhì)界面上的化學(xué)相互作用是有效防止金屬沉積物分離的必要條件，類似于Sabatier原理。也就是說，需要適度的化學(xué)相互作用來促進(jìn)分子吸附到催化劑表面。這種擴(kuò)散焊接是由合金反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的，即金屬-金屬固溶體和/或金屬間化合物的形成。更強(qiáng)的合金相互作用將為相互擴(kuò)散提供更大的驅(qū)動(dòng)力，并進(jìn)一步抑制金屬沉積物的分離。

然而強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用將導(dǎo)致大塊相變，使基體粉碎，導(dǎo)致沉積金屬的不完全溶解(圖5A-C)。因此在鋅體系中，銅是最佳的例子，在銅體系中，基底與金屬沉積物在異質(zhì)界面上提供了似乎剛剛好、中等程度的相互作用——既不太弱(防止導(dǎo)致死金屬分離)，也不太強(qiáng)(防止導(dǎo)致相變穿透大塊)。

在多相催化的原始Sabatier原理中，吸附物質(zhì)的形成焓作為定性評(píng)價(jià)相互作用強(qiáng)度的代表性參數(shù)。更負(fù)的焓意味著反應(yīng)釋放更多的熱量，因此表明更強(qiáng)的相互作用?？梢钥吹揭粋€(gè)明顯的現(xiàn)象學(xué)關(guān)系——電鍍/剝離可逆性對(duì)二次反應(yīng)貢獻(xiàn)的能力的依賴性(圖5E);無二次反應(yīng)和過度二次反應(yīng)的情況都是不利的。

我們注意到，使用二次容量作為現(xiàn)象學(xué)參數(shù)也是有利的，因?yàn)樗从沉嘶瘜W(xué)固有的基本熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。因此可以總結(jié)出觀察到的金屬間物質(zhì)的形成焓范圍內(nèi)電化學(xué)鍍層/剝離可逆性/穩(wěn)定性的類似火山的定性趨勢(shì)。

圖6.活性物質(zhì)嚴(yán)格控制條件下的全電池驗(yàn)證.

圖7.Na金屬電池陽極類Sabatier原理的拓展.

研究結(jié)論

作者報(bào)告了一個(gè)簡(jiǎn)單而有趣的設(shè)計(jì)原則，以實(shí)現(xiàn)在異質(zhì)界面上可逆的金屬電鍍/剝離行為。類似于非均相化學(xué)催化的Sabatier原理，特別地發(fā)現(xiàn)金屬和基體之間適度的界面化學(xué)相互作用強(qiáng)度是有利的。這一發(fā)現(xiàn)也與最近設(shè)計(jì)先進(jìn)的鋰硫陰極的進(jìn)展相一致。

在這些條件下，可以防止金屬沉積物的機(jī)械剝離(即死金屬形成)和過度的體積相變(從而粉碎基體)。經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則是形成的金屬間化合物的形成焓應(yīng)該略為負(fù);非常粗略地估計(jì)，這個(gè)最佳值約為- 0.02 ~ - 0.04 eV。該研究還表明，先進(jìn)的表面表征工具(如FIB和像差校正STEM)提供了一種具有高空間和化學(xué)分辨率的可靠方法來探測(cè)這些關(guān)鍵的電化學(xué)界面。

電分析和結(jié)構(gòu)表征結(jié)果共同揭示了發(fā)生在異質(zhì)界面的化學(xué)動(dòng)力學(xué)的獨(dú)特性質(zhì)。該工作進(jìn)一步表明，這些知識(shí)可以轉(zhuǎn)化為指導(dǎo)先進(jìn)電池陽極的材料設(shè)計(jì)，陽極中對(duì)過量金屬的需求大大減少，但表現(xiàn)出穩(wěn)定、長期的循環(huán)行為。

審核編輯：劉清