研究背景

固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)有望從源頭上解決電池的安全問題，并進一步提高電池的能量密度。目前，多種固態(tài)電解質(zhì)材料體系（聚合物、氧化物、硫化物、鹵化物等）被開發(fā)報道，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度等性能得到提升。但是，在眾多研究報道中固態(tài)電池性能的測試條件并不統(tǒng)一，難以客觀全面地評估固態(tài)鋰電池的性能和實際應(yīng)用價值。因此，建立固態(tài)電池綜合性能描述符和評價指標，對理解固態(tài)電池領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀和促進固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有深遠意義。

成果簡介

近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院賀艷兵教授團隊提出了一個固態(tài)電池綜合性能描述符——鋰離子輸運通量（），該概念定義為單位時間內(nèi)電池充放電反應(yīng)通過電極/電解質(zhì)界面單位面積的鋰離子擴散物質(zhì)的量?；谧钚碌难芯窟M展，該論文運用此可量化的因子評價了液態(tài)鋰電池、準固態(tài)鋰電池以及固態(tài)鋰電池的發(fā)展現(xiàn)狀，并從三個方面重點分析討論了提高固態(tài)鋰電池中鋰離子輸運通量的策略：在多孔正極中構(gòu)建“跨間隙”高效離子輸運網(wǎng)絡(luò)，在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中構(gòu)建“跨物相”高效離子輸運通道，在電解質(zhì)與電極之間建立“跨界面”高效離子輸運界面（圖1）。該工作以 “Determiningthe Role of Ion Transport Throughput in Solid-State Lithium Batteries”為題發(fā)表在Angewandte Chemie上。

圖1. 固態(tài)鋰電池高通量離子輸運提升策略

圖文導(dǎo)讀

1）鋰離子輸運通量計算公式如下所示，參數(shù)見表1。由公式可知，不但取決于充放電時間（充放電倍率），而且與面容量成正比。此外，作為一個可量化的因子將電池的極化、界面阻抗、界面副反應(yīng)等因素考慮在內(nèi)，能夠更客觀反映電池的實際電化學(xué)性能。

表1. 鋰離子輸運通量計算所用參數(shù)及含義

符號	單位	含義
	mol m-2 h-1	鋰離子輸運通量
Carea	mAh cm-2	實際面容量
CLi	mAh g-1 (3860)	鋰的理論比容量
MLi	g mol-1 (6.941)	鋰的摩爾質(zhì)量
t	h	充放電時間

2）基于最新的以及有代表性的研究報道，該評述論文考察了液態(tài)鋰離子電池、液態(tài)鋰金屬電池、準固態(tài)鋰電池、固態(tài)鋰電池的如圖2所示。結(jié)果表明，和液態(tài)鋰電池相比，絕大多數(shù)固態(tài)電池的面容量較低，且電池的充放電倍率較低（充放電時間較長），使得固態(tài)電池的明顯低于液態(tài)鋰電池。究其原因，用固態(tài)電解質(zhì)取代電解液會造成鋰離子在整個電池構(gòu)型中的離子輸運效率和通量顯著降低，具體體現(xiàn)在：j固態(tài)電解質(zhì)不能充分浸潤多孔正極，使得鋰離子在正極內(nèi)部的跨間隙輸運受阻，降低了正極活性物質(zhì)的利用率和容量發(fā)揮；k盡管設(shè)計復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)有利于增強離子電導(dǎo)率，但是電解質(zhì)中不同物相之間存在較大的遷移勢壘，阻礙了鋰離子的跨物相輸運，難以形成高效的離子輸運通道；l固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面接觸性和穩(wěn)定性較差，產(chǎn)生了較大的界面阻抗，限制了離子的跨界面輸運。因此，實現(xiàn)高性能固態(tài)電池的核心在于實現(xiàn)固相體系高通量高穩(wěn)定鋰離子輸運，尤其需要構(gòu)筑跨間隙、跨物相、跨界面的離子輸運網(wǎng)絡(luò)來提升離子輸運通量。

圖2. 液態(tài)、準固態(tài)和固態(tài)鋰電池的

3）在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中構(gòu)筑跨物相離子輸運通道。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)兼具無機固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢，被認為是最具實用化前途的固態(tài)電解質(zhì)之一。然而，無機相與聚合物相的不相容性造成鋰離子的跨物相輸運存在較大能壘，使得鋰離子在高離子電導(dǎo)無機相中的傳輸受到限制，更傾向于在低離子電導(dǎo)的聚合物相中傳輸。因此，充分發(fā)揮聚合物相和無機相的協(xié)同作用至關(guān)重要。

首先，需要發(fā)展和運用先進的表征技術(shù)探究不同材料體系內(nèi)部的離子輸運機制，有利于揭示阻礙離子輸運的瓶頸，常用的表征技術(shù)包括固體核磁共振（ssNMR）、中子衍射（NR）、原位電子能量損失譜（EELS）等。其次，需要構(gòu)筑離子輸運橋梁降低跨物相離子輸運的能壘。目前的研究表明，無機相的形貌、尺寸和含量都會影響離子傳輸路徑，惰性填料不能直接參與離子傳輸，但會通過降低結(jié)晶度、調(diào)控配位環(huán)境等加速聚合物相的離子傳輸；活性填料占比超過一半時以無機相傳導(dǎo)為主。此外，使用離子液體、硅烷偶聯(lián)劑等調(diào)控相界面的化學(xué)性質(zhì)能夠顯著提升離子電導(dǎo)率（圖3）。

圖3. 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的跨物相離子輸運策略

4）在固態(tài)正極中構(gòu)筑跨間隙離子傳輸網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)計算公式，提高正極的面容量是提升和電池能量密度的關(guān)鍵途徑。然而，面容量的提高使得電極厚度增加，造成離子輸運路徑變長和電極迂曲度增大，降低活性物質(zhì)利用率以及容量發(fā)揮。此外，正極內(nèi)部的活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間為“固-固”接觸，進一步增大電荷轉(zhuǎn)移阻抗。因此，對固態(tài)多孔正極進行結(jié)構(gòu)和界面設(shè)計，有利于提高活性物質(zhì)利用率和容量發(fā)揮。研究表明，通過模板法、溶液法、流延法、原位聚合等工藝設(shè)計三維定向離子輸運網(wǎng)絡(luò)能有效構(gòu)筑高負載電極。

其中，降低電解質(zhì)的尺寸、使用單晶活性物質(zhì)更有利于形成均勻的輸運網(wǎng)絡(luò)。固態(tài)電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)的界面相容性不容忽視，通過表面包覆能明顯抑制界面副反應(yīng)和空間電荷層，增強正極內(nèi)部不同組分之間的界面穩(wěn)定性（圖4）。

圖4. 復(fù)合固態(tài)正極中的跨間隙離子輸運策略

5）在固態(tài)電解質(zhì)/電極之間構(gòu)建跨界面離子輸運界面。界面接觸性差和界面不穩(wěn)定是當(dāng)前固態(tài)電池面臨的最大挑戰(zhàn)，嚴重限制了電池的高倍率運行和長循環(huán)壽命。對于不同電解質(zhì)體系，正極/固態(tài)電解質(zhì)主要存在電解質(zhì)氧化分解（聚合物基）、接觸性差（氧化物基）、空間電荷層（硫化物基）的問題，通過引用人工界面修飾層、表面包覆、調(diào)控電解質(zhì)組分（如添加劑、鋰鹽）、多層結(jié)構(gòu)設(shè)計能有效解決上述問題。對于鋰金屬負極/固態(tài)電解質(zhì)界面，主要存在界面副反應(yīng)、界面接觸性差的問題，調(diào)控電解質(zhì)的陰陽離子配位環(huán)境、設(shè)計原位反應(yīng)、原位聚合是很有效的方法（圖5）?？傊?，構(gòu)筑兼具高穩(wěn)定和高離子電導(dǎo)的功能界面是實現(xiàn)固態(tài)電池高通量離子輸運的最關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

圖5. 電極/電解質(zhì)的跨界面離子輸運策略

總結(jié)與展望

該綜述論文首次提出了離子輸運通量概念，作為固態(tài)電池的綜合性能描述符，其全面考慮了電池的面容量、充放電倍率、極化、界面阻抗和副反應(yīng)等因素?；谧钚碌难芯窟M展，該論文運用此描述符評價了液態(tài)鋰電池、準固態(tài)鋰電池以及固態(tài)鋰電池的發(fā)展現(xiàn)狀，并從三個方面重點分析討論了提高固態(tài)鋰電池中鋰離子輸運通量的策略：在多孔正極中構(gòu)建跨間隙高效離子輸運網(wǎng)絡(luò)，在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中構(gòu)建跨物相高效離子輸運通道，在電解質(zhì)與電極之間建立跨界面高效離子輸運界面。

因此，實現(xiàn)高性能固態(tài)電池的核心在于實現(xiàn)固相體系高通量高穩(wěn)定鋰離子輸運。該描述符有利于清晰了解固態(tài)電池的發(fā)展現(xiàn)狀，推動固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。此外，離子輸運通量作為可量化的因子也可用于評價鈉、鉀、鋅和鎂等多種離子電池電化學(xué)儲能體系的實際性能。

審核編輯：劉清