研究背景

創(chuàng)建可靠的高密度儲能系統(tǒng)的挑戰(zhàn)促使許多關(guān)于設(shè)計具有金屬鋰負(fù)極和高容量正極的鋰金屬電池（LMBs）的研究。然而，LMBs容易出現(xiàn)誘發(fā)電解質(zhì)分解的問題，在有限的溫度范圍外功能不佳，由于樹枝狀鋰的生長而出現(xiàn)短路，以及不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)間相（SEI）和正極電解質(zhì)界面（CEI）。這些問題導(dǎo)致了循環(huán)的不穩(wěn)定性和電池壽命隨溫度變化的失敗。因此，迫切需要控制鋰沉積和保持穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面的新方法，以實現(xiàn)LMB在可變溫度下的高性能運行。

成果簡介

近期，昆明理工大學(xué)王丁副教授，董鵬教授和清華大學(xué)李寶華教授證明了氟磺酰羧酸酯（MDFA）制備一種新型的LHCE，并被命名為 "FsCE"。計算研究和實驗結(jié)果都表明，MDFA分子不解離Li+，因此被排除在其第一溶劑化結(jié)構(gòu)之外。FsCE可實現(xiàn)快速Li+動力學(xué)和寬溫度范圍內(nèi)的無樹枝狀Li形態(tài)。FsCE對鋰金屬負(fù)極和正極的界面分析揭示了SEI和CEI成分的空間分布，有利于高效的Li 沉積/溶解和Li+插入/脫嵌。這項工作展示了先進稀釋劑的發(fā)展，使LMB在不同的條件下運行，從而為創(chuàng)造具有廣泛氣候耐受性的經(jīng)濟性電池存儲系統(tǒng)提供了潛在的解決方案。該工作以“Non-solvating Fluorosulfonyl Carboxylate Enables Temperature-Tolerant Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上。第一作者為昆明理工大學(xué)王賢樹特聘教授。

研究亮點

（1）開發(fā)了一種新型的非溶劑化氟磺酰羧酸酯作為稀釋劑制備了局部高濃電解液。

（2）結(jié)合計算與實驗充分分析了不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)。

（3）氟磺酰羧酸酯不參與溶劑化但可作為活性稀釋劑參與了界面的形成。

（4）實現(xiàn)-30到60℃的寬溫Li||NCA鋰金屬電池。

圖文導(dǎo)讀

電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)表征如圖1所示，首先，計算Li+與溶劑的結(jié)合能可以看出鋰離子與MDFA的結(jié)合最弱（圖1a）。通過Li+徑向分布曲線也能看到MDFA分子與Li+的配位數(shù)幾乎為0，被排除在其第一溶劑化結(jié)構(gòu)之外，同時Li+與DFOB-陰離子相互作用增強，配位數(shù)增加（圖1b, c）。拉曼表征可以看出隨著MDFA比例增加，溶劑化鞘中游離的DFOB-陰離子的含量減少，CIP（接觸離子對）與AGG（聚集離子對）含量增多，且沒有出現(xiàn)Li+-MDFA配位峰，進一步說明在FsCE中，Li+溶劑化鞘的內(nèi)部富含DME和陰離子，而非溶劑化的MDFA在溶劑化鞘的外部（圖1d-f）。

圖1 電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)表征。（a）Li+與溶劑的結(jié)合能計算。（b,c）不同電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)與配位數(shù)曲線。（d,e）電解質(zhì)及溶劑的拉曼表征。（f）FsCE的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖

圖2a顯示了在-20至60℃溫度下電解液的離子電導(dǎo)率的溫度依賴性，表明FsCE在（1.97 mS cm-1）的電導(dǎo)率低于對照電解質(zhì)（5.55 mS cm-1）。這是因為離子聚集體阻礙了大體積電解質(zhì)中的快速離子傳輸。然而，這些聚集物可以促進陰離子的分解，在負(fù)極上形成富含無機物的SEI層。圖2b所示的FsCE的線性掃描伏安法（LSV）曲線在1.25V處有一個明顯的還原峰，這歸因于DFOB-分解。同時，在FsCE中都檢測到一個屬于MDFA還原的額外峰值，表明MDFA具有還原活性。同時，F(xiàn)sCE在5.0V之前沒有觀察到明顯的氧化電流（圖2c）。

如圖2d所示，F(xiàn)sCE的Tafel圖中的i0值（1.027 mA cm-2）幾乎是控制電解質(zhì)的三倍，表明在界面上有快速的離子傳輸。FsCE和控制電解液的Ea1值分別為37.8和50.7 kJ mol-1（圖2e）。FsCE的Li+脫溶時的Ea2為48.8 kJ mol-1，低于控制電解質(zhì)（52.9 kJ mol-1，圖2f）。這些意味著非溶劑化的MDFA可以調(diào)節(jié)溶劑化環(huán)境，促進Li+的去溶劑化階段，并通過SEI調(diào)節(jié)促進Li+在界面的快速擴散。

圖2. 電解液的電化學(xué)特性。(a) 電解液的溫度與離子電導(dǎo)率之間的相關(guān)性。(b, c) 在(b)3.0至0 V和(c)3.0至6.0 V的電壓范圍內(nèi)，電解液在1 mV s-1的掃描速率下的線性掃頻伏安曲線。(c) 循環(huán)的Li∥Li電池的Tafel圖。(e, f) R1和R2的活化能來自于不同溫度下循環(huán)Li∥Li電池的Nyquist plots圖。

鋰沉積的形態(tài)與不同的電解質(zhì)和金屬鋰之間的反應(yīng)相關(guān)。在FsCE中觀察到了無樹枝狀的均勻的Li沉積（圖3）。在-20℃的低溫下，鋰以小顆粒的形式沉積在Cu基底上，其沉積尺寸隨鋰容量的提高而增加（圖2a-c）。在室溫下（25℃），鋰的顆粒更大，邊緣更圓（圖3d，e）。它們對銅表面的覆蓋率隨著容量的增加而增加（圖3f）。當(dāng)溫度提高到60℃時，大量光滑的鋰塊積聚在銅箔上（圖3g），并隨著鋰容量的增加而演變成密集的單晶簇（圖3h，i）。這些形態(tài)特征表明，FsCE可以有效地抑制鋰/電解質(zhì)界面的寄生反應(yīng)，實現(xiàn)可逆的鋰電鍍/剝離，而不會出現(xiàn) "死鋰 "和樹枝狀的鋰。

圖3 鋰沉積形態(tài)。在不同的溫度下（a-c）-20，（d-f）25和（g-i）60℃下，在FsCE中，Li沉積到Cu基底上的SEM圖。

如圖4a所示，室溫下使用FsCE的電池在200小時的循環(huán)中只觀察到電壓曲線的輕微變化。當(dāng)溫度上升到60℃時，F(xiàn)sCE使對稱電池的鋰沉積/溶解循環(huán)超過300小時，沒有短路，伴隨小的電壓滯后（圖4b）。在-20℃和0.25 mA cm-2的條件下，F(xiàn)sCE在420小時內(nèi)提供了一個優(yōu)秀的循環(huán)性能，以及低過電位。在這些對稱電池中實現(xiàn)的良好的循環(huán)穩(wěn)定性證實了最佳SEI層的形成，它抑制了副反應(yīng)，從而減少了副產(chǎn)品和 "死鋰 "的積累。通過分析看出FsCE衍生的SEI層含有較高的F、B和S的含量，并且隨著濺射時間的增加，Li和C的濃度變化較慢，而O的含量保持不變（圖4e）。這表明FsCE中促進了Li負(fù)極上DFOB-陰離子和MDFA的分解。同時，在FsCE中形成SEI層主要由豐富的LiF（圖4g）、適度的Li2CO3和Li-B-O物種組成（圖4i）。

圖4. 循環(huán)后負(fù)極的鋰沉積/溶解行為和表面分析。(a-c)在(a)25, (b)60, (c)-20℃下，不同電流密度下使用控制電解液和FsCE的對稱鋰電池的電壓-時間曲線。(d, e) 用(d)控制電解液和(e)FsCE在不同濺射時間下循環(huán)后，鋰金屬負(fù)極的SEI層中被檢測元素的原子濃度量化。(f, g)對金屬鋰負(fù)極進行深入的XPS分析，形成的SEI層的Li 1s和(h, i) B 1s光譜。

圖5展示了不同面容量和運行溫度的電池循環(huán)性能。在室溫（25℃）下，使用FsCE電解質(zhì)電池的性能在1C倍率下穩(wěn)定循環(huán)400圈（圖5a），進一步使用面容量為2.5mAh cm-2的高負(fù)載正極，電池循環(huán)200圈容量保持率達(dá)90%（圖5b）,同時循環(huán)前后有著較小的阻抗變化（圖5c）。將溫度提高到60℃，使用FsCE的電池在60℃高溫下和-20℃低溫下均能穩(wěn)定循環(huán)（圖5d,f）,同時，在20至-30℃的變溫條件下使用FsCE電解質(zhì)容量明顯較高（圖5e）。以上情況均表明使用FsCE的電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 Li∥LiNi0.80Co0.15Al0.05O2全電池的電化學(xué)性能。(a, b) 在室溫（25℃）下，使用不同電解質(zhì)的Li∥LiNi0.80Co0.15Al0.05O2電池的長循環(huán)性能。(c) 循環(huán)前、形成和100個循環(huán)后，使用不同電解質(zhì)的Li∥LiNi0.80Co0.15Al0.05O2電池的擬合電阻值。(d) 在使用不同電解質(zhì)的Li∥LiNi0.80Co0.15Al0.05O2電池在高溫（60℃）下的循環(huán)性能。(e) 使用不同電解質(zhì)的Li∥LiNi0.80Co0.15Al0.05O2電池在20至-30℃溫度下的放電比容量。(f) 使用不同電解質(zhì)的Li∥LiNi0.80Co0.15Al0.05O2電池在低溫（-20℃）的循環(huán)性能。

最后通過SEM和HRTEM來分析全電池的循環(huán)后的正極，進一步驗證了FsCE對Li∥NCA電池的改善作用（圖6a-c）。在FsCE中循環(huán)的正極具有像原始正極一樣的光滑紋理（圖6c），且顆粒是完整的，并涂有一層薄而均勻的CEI膜，厚度為4.6納米（圖6c中的插圖）。這揭示了FsCE與高壓和富鎳正極的良好兼容性，導(dǎo)致了對電解質(zhì)分解的抑制和對正極結(jié)構(gòu)完整性的保護。與FsCE衍生的CEI相比，由控制電解質(zhì)形成的CEI薄膜含有更多的C、O和B元素，因此具有更多的碳酸烷基酯和含B元素的特點（圖6d，e）。同時，在來自FsCE的CEI薄膜中檢測到豐富的F和Li含量。值得注意的是，F(xiàn)sCE沒有出現(xiàn)硫元素的信號，證實了MDFA的良好的抗氧化性。在FsCE中的CEI薄膜被顯著的LiF成分所支配（圖6i）。總的來說，F(xiàn)sCE能夠形成具有豐富的LiF和低含量有機物的穩(wěn)定的保護性CEI膜，從而抑制了高壓和富鎳正極上的電解質(zhì)分解。

圖6. 正極的SEM和TEM圖像（a）在循環(huán)前和使用（b）控制電解液和（c）FsCE循環(huán)后。(d, e) 在不同的濺射時間下，用（d）控制電解液和（e）FsCE循環(huán)后，正極的CEI薄膜上檢測到的元素的原子濃度的量化。(f, g) 在不同的電解質(zhì)下，通過深入的XPS分析確定正極上CEI薄膜的B 1s和（h, i）F 1s光譜。

總結(jié)與展望

一種新型的非溶解性氟磺酰羧酸酯促進的LHCE已被提出用于具有高壓富鎳正極的耐溫LMB。與傳統(tǒng)的碳酸酯溶劑不同，MDFA分子不參與Li+溶劑化鞘，但有助于形成有利的SEI和CEI化學(xué)成分。DFOB-陰離子與MDFA在鋰表面的協(xié)同分解創(chuàng)造了一個異質(zhì)相的SEI層，有利于在廣泛的溫度范圍內(nèi)的均勻和緊湊的鋰沉積行為，以及快速的Li+動力學(xué)（例如，低活化能和界面電阻）。因此，對稱的Li∥Li電池在顯示出更好的鋰沉積/溶解可逆性。此外，采用薄鋰（50微米）負(fù)極和這種新電解質(zhì)的Li∥Li電池，在室溫下使用2.5 mAh cm-2的高負(fù)載正極時，可以維持400次以上的長期循環(huán)和200次90%的容量保持，大大優(yōu)于使用對照電解質(zhì)的同類產(chǎn)品。最后，使用這種新電解質(zhì)的全電池在極低（-30℃）和高（60℃）溫度下都表現(xiàn)出極大的循環(huán)穩(wěn)定性。我們的發(fā)現(xiàn)為電解質(zhì)工程提供了新的見解，并揭示了一條通往具有卓越性能和溫度耐受性的實用高壓LMB的潛在途徑。

審核編輯：劉清