研究背景

隨著信息技術(shù)和雷達(dá)探測(cè)技術(shù)的發(fā)展，電磁波吸收材料在電磁防護(hù)、5G通信和軍事隱身等領(lǐng)域方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。傳統(tǒng)吸波材料單一的成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)限制了其性能的突破。而在微納尺度下探索異質(zhì)界面工程獨(dú)特的電磁響應(yīng)特性為設(shè)計(jì)高效電磁波吸收材料注入了新的活力。異質(zhì)界面工程的主要優(yōu)化策略包括成分調(diào)控和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，特別是在成分調(diào)控作用有限的情況下，合理的多成分異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以最大化界面效應(yīng)。近年來(lái)，人們對(duì)通過(guò)合理設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)界面極化給予了很大關(guān)注。與零維納米顆粒和一維納米線相比，二維納米片有利于構(gòu)建寬接觸界面。特別是，二維/二維接觸可以通過(guò)最大化負(fù)載和接觸面積來(lái)充分地利用界面效應(yīng)。然而，由于石墨烯和MXene等二維材料的組裝受到層狀物自堆積的限制，基于二維材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的精確定制及其對(duì)界面電荷積累的影響很少被報(bào)道。并且，從微觀角度理解界面效應(yīng)增強(qiáng)的機(jī)理仍然存在挑戰(zhàn)。

本文亮點(diǎn)

1. 可擴(kuò)展的噴霧冷凍干燥-微波輻照技術(shù)，制備了具有周期性插層結(jié)構(gòu)和明顯界面效應(yīng)的rGO/MXene/TiO?/Fe?C輕型多孔微球。

2. 通過(guò)精確調(diào)整微球結(jié)構(gòu)單元中2D rGO/MXene插層周期來(lái)定制分層結(jié)構(gòu)，并借助Maxwell-Wagner界面極化模型和功函數(shù)影響下的界面電荷遷移機(jī)制闡釋了受不同插層結(jié)構(gòu)影響的界面電荷積累行為。

3. 借助仿真模擬驗(yàn)證了二維納米片插層結(jié)構(gòu)界面效應(yīng)所引發(fā)的極化特性增強(qiáng)。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

為規(guī)范利用異質(zhì)界面工程以?xún)?yōu)化電磁響應(yīng)，更深層次理解和加強(qiáng)界面效應(yīng)，浙江大學(xué)秦發(fā)祥研究員課題組以石墨烯和MXene為模版材料，基于麥克斯韋-瓦格納效應(yīng)指導(dǎo)下的異質(zhì)界面工程，成功地構(gòu)建了具有周期性插層結(jié)構(gòu)和明顯界面效應(yīng)的三維rGO/MXene/TiO?/Fe?C(GMX-MFe)輕型多孔微球。微球中豐富的2D/2D/0D/0D插層異質(zhì)結(jié)提供了高密度的極化電荷，同時(shí)產(chǎn)生了豐富的極化位點(diǎn)。通過(guò)調(diào)整石墨烯和MXene在前驅(qū)體中的比例，結(jié)構(gòu)單元中二維材料的插層周期可以被精確地設(shè)計(jì)，這可促進(jìn)可調(diào)節(jié)的界面電荷積累行為和極化特性。并通過(guò)CST建立不同插層模型驗(yàn)證了插層調(diào)控對(duì)于界面極化損耗的增強(qiáng)。在5wt%的低填充物負(fù)載下，極化損耗率超過(guò)70%，最小反射損耗可以達(dá)到-67.4dB。這項(xiàng)工作為二維材料多層結(jié)構(gòu)的精確構(gòu)建開(kāi)辟新途徑的同時(shí)，也為增強(qiáng)和優(yōu)化電磁吸收器的界面效應(yīng)提供了啟示。

圖文導(dǎo)讀

I GMX-MFe微球的制備與結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示，在微觀層面的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，通過(guò)可擴(kuò)展的噴霧冷凍干燥方法實(shí)現(xiàn)了二維GO和MXene的可控自組裝，形成了由GO/MXene插層"花瓣?duì)?結(jié)構(gòu)單元組裝成的多孔微球(GMX)。隨后的微波輻照過(guò)程中，通過(guò)在微球的結(jié)構(gòu)單元中引入半導(dǎo)體TiO?和磁性Fe?C納米粒子，構(gòu)建了2D/2D/0D/0D插層異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

EDS圖譜描顯示了Ti、C、O和Fe元素的均勻分布，表明GO和MXene混合良好，納米顆粒也均勻地固定在片狀結(jié)構(gòu)單元上。

圖1. (a)具有周期性插層結(jié)構(gòu)的GMX-MFe微球的合成示意圖；不同微球形態(tài)圖像：(b1)GMX1、(b2)GMX-M1、(b3)GMX-MFe1、(c1)GMX2、(c2)GMX-M2、(c3)GMX-MFe?、(d1)GMX3、(d2)GMX-M3、(d3)GMX-MFe3、(e1)GMX4、(e?)GMX-M4和(e3)GMX-MFe4 (插圖是相應(yīng)的元素映射圖像)。

如圖2所示，利用XRD、Raman、FT-IR、XPS等測(cè)試對(duì)不同微球樣品的物相結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等進(jìn)行了系統(tǒng)表征。結(jié)果表明噴霧冷凍干燥過(guò)程在防止GO和MXene納米片的隨機(jī)自堆積，以及促進(jìn)二維/二維交替插層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成方面起到重要作用。當(dāng)微球暴露在微波輻照下時(shí)，MXene納米片與GO片層發(fā)生了原位氧化還原過(guò)程，生了大量的缺陷的同時(shí)引入半導(dǎo)體TiO?顆粒，連同外部引入的磁性Fe?C納米粒子，極大的豐富了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，為增強(qiáng)界面極化提供了基本條件。

圖2. (a)噴霧冷凍干燥的GMX3、分散的GMX3-D、微波輻射的GMX-M3和GMX-MFe3樣品的XRD圖譜；(b)MXene微球MXS、GO微球GOS、微波照射的GOS-M、GMX3、GMX-M3、GMX-MFe3的拉曼光譜；(c)GMX3、GMX-M3 和GMX-MFe3的XPS光譜；(d)GMX-MFe3的Fe 2p光譜；GMX3、GMX-M3和GMX-MFe3的(e)C 1s和(f)Ti 2p光譜。

對(duì)插層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步評(píng)估如圖3所示，高分辨率TEM顯示了單層GO和MXene的交替插層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，XRD層間距的變化反映了GO和MXene在GMX微球結(jié)構(gòu)單元中不同的插層周期。此外，TiO?納米顆粒均勻地分布在MXene片中，F(xiàn)e?C納米顆粒均勻地裝飾在半透明微球的"花瓣"上，2D/2D/0D/0D異質(zhì)結(jié)為眾多異質(zhì)面提供了足夠的接觸面積。



圖3. (a)GMX3微球結(jié)構(gòu)單元的HRTEM圖像；(b)不同GMX微球的XRD圖案和對(duì)應(yīng)的層間距；(c1-c4)不同微球的的結(jié)構(gòu)單元示意圖；(d)GMX-MFe3微球結(jié)構(gòu)單元的TEM圖像；(e)TiO?和(f)Fe?C晶格缺陷的HRTEM圖像。

II 極化增強(qiáng)模型驗(yàn)證

為了分析不同插層單元的界面極化強(qiáng)度，根據(jù)成分設(shè)計(jì)和插層結(jié)構(gòu)特征提出了四種簡(jiǎn)化的MXene/rGO插層模型(GM1-GM4)。基于Maxwell-Wagner界面極化模型，定性的計(jì)算了由于不同插層周期導(dǎo)致的界面電荷積累密度。同時(shí)，由于不同插層周期引起的界面兩側(cè)MXene和rGO的功函數(shù)差異也印證了Maxwell-Wagner界面極化模型的預(yù)測(cè)結(jié)果：?jiǎn)螌覯Xene和rGO(GM3)組成的異質(zhì)界面具有最高的界面極化損耗。最后，通過(guò)CST驗(yàn)證了不同插層結(jié)構(gòu)中的界面效應(yīng)水平。如圖4(d-j)能損分布圖表明GM3界面處的功率損失密度最大，并且在引入TiO?和Fe?C顆粒后，極化效應(yīng)增加。將插層結(jié)構(gòu)單元組裝成微球后，功率損失強(qiáng)度進(jìn)一步提高，此外，計(jì)算了不同插層周期結(jié)構(gòu)模型的相對(duì)有效異質(zhì)界面面積和異質(zhì)界面電荷密度，同樣得出結(jié)論GM3具有最高的界面極化強(qiáng)度。

圖4. (a)不同微球結(jié)構(gòu)單元的插層結(jié)構(gòu)；(b)異質(zhì)界面模型示意圖；(c)各組分功函數(shù)差異示意圖；CST仿真下不同插層模型的能損分布圖:(d)GM1、(e) GM2、(f)GM3、(g) GM4、(h)GM3顆粒、(i)GM顆粒微球；(j)GM1-GM4模型的相對(duì)有效異質(zhì)界面面積和電荷密度；(k)GM1-GM4模型界面處的能損密度值。

III 電磁參數(shù)的調(diào)控以及吸波性能的綜合優(yōu)化

對(duì)不同樣品的電磁參數(shù)分析結(jié)果表明，在不同的MXene/rGO插層的影響下，復(fù)合介電常數(shù)的平均值和諧振峰的大小從GMX-MFe1到GMX-MFe4先增加后減少，GMX-MFe3樣品達(dá)到最大值。根據(jù)之前的理論模型分析和仿真結(jié)果，這是由于MXene和rGO納米片不同的插層程度導(dǎo)致的極化界面面積(EHA)和極化電荷密度(HCD)的差異：GMX-MFe3擁有最理想的插層程度，因此帶來(lái)了最大的EHA和HCD，表現(xiàn)出最明顯的極化。具有交替插層單元的GMX-MFe3具有最高比率的極化損耗，超過(guò)介電損耗的70%。通過(guò)比較各個(gè)樣品的吸波性能，可以得出結(jié)論：通過(guò)合理設(shè)計(jì)插層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以充分地利用界面效應(yīng)，增強(qiáng)極化損耗，從而有效改善吸波性能。

圖5. 不同微球樣品的介電常數(shù)實(shí)部曲線、虛部曲線、磁導(dǎo)率實(shí)部曲線、虛部曲線(a-d)；(e)Cole-Cole半圓曲線；(f)電導(dǎo)損耗和極化損耗；三維反射損耗圖(g-l)。

IV RCS衰減特性及電磁波衰減機(jī)制

最后，通過(guò)雷達(dá)截面模擬進(jìn)一步證實(shí)了優(yōu)化后的多孔微球的電磁波衰減能力。本工作以缺陷引入、多孔骨架、周期性多層組裝的異質(zhì)界面工程有效激發(fā)了極化效應(yīng)。通過(guò)構(gòu)建成分可控的異質(zhì)界面，有效地整合了不同尺寸的功能單元和多種損耗機(jī)制，從而使三維rGO/MXene/TiO?/Fe?C微球具有優(yōu)異的電磁波吸收性能。



圖6. (a)寬頻RCS曲線；(b)PEC和含有涂覆吸收層的PEC復(fù)合材料的RCS模擬曲線；(c)PEC和(d)GMX-MFe3的三維雷達(dá)波散射信號(hào)示意圖；(e)GMX-3和(f) GMX-MFe3涂層PEC板在8.89 GHz極坐標(biāo)系中的RCS曲線；(g)GMX-MFe微球電磁波吸收機(jī)理示意圖。

審核編輯：劉清