研究背景

水系鋅離子電池被認(rèn)為是安全和低成本儲能應(yīng)用中最有前途的下一代電池技術(shù)之一。然而，鋅金屬負(fù)極在水系電解質(zhì)中不可避免的枝晶生長和有害副反應(yīng)會導(dǎo)致循環(huán)壽命短、庫侖效率低和電池故障。

成果簡介

近日，香港理工大學(xué)徐正龍團(tuán)隊(duì)在Zn金屬表面構(gòu)建MXene多孔聚多巴胺（MPP）界面層。MPP中豐富的官能團(tuán)可以有效捕獲水分子，抑制其對Zn金屬的腐蝕，具有去溶劑化和防腐功能。綜合實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，MPP層還可以降低成核過電勢，使電場分布和鋅離子通量均勻化，從而確保水平且無枝晶的鋅金屬沉積。MPP-Zn電極在對稱電池中表現(xiàn)出超過1000小時(shí)的超長循環(huán)壽命（是裸鋅的10倍）和出色的高倍率性能。當(dāng)采用最佳Zn負(fù)極與NH4V4O10正極耦合時(shí)，鋅金屬全電池表現(xiàn)出368 mAh g-1的顯著容量，并且在300次循環(huán)后容量下降可以忽略不計(jì)，這與文獻(xiàn)中最先進(jìn)的性能相媲美。這項(xiàng)工作中的多功能合一概念將刺激實(shí)用鋅金屬電池的發(fā)展。該工作以“A multifunctional MXene-porous polydopamine interface for stable and dendrite-free zinc metal batteries”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。

研究亮點(diǎn)

（1）在Zn金屬表面構(gòu)建 MXene 多孔聚多巴胺（MPP）界面層；MPP層具有豐富的官能團(tuán)和多孔結(jié)構(gòu)，因此具有很強(qiáng)的結(jié)合能，可以配位水分子，從而實(shí)現(xiàn)Zn離子的化學(xué)夾帶和脫溶。

（2）MPP界面層還可以鈍化和均勻化電場分布，以調(diào)節(jié)無枝晶MPP-Zn電極Zn離子的均勻沉積；

(3) 當(dāng)采用最佳Zn負(fù)極與NH4V4O10正極耦合時(shí)，鋅金屬全電池表現(xiàn)出368 mAh g-1的顯著容量，并且在300次循環(huán)后容量下降可以忽略不計(jì)。

圖文導(dǎo)讀

與裸鋅相比，圖1系統(tǒng)地說明了作者設(shè)計(jì)的MPP層來調(diào)節(jié)鋅在水溶液中的沉積。對于裸Zn，Zn離子傾向于沉積在能量有利的電荷轉(zhuǎn)移位點(diǎn)形成初始凸起，隨后，在這些凸起上繼續(xù)沉積以降低表面能，從而加劇了Zn金屬表面電場分布的不均勻和枝晶的生長。在中性或微酸性電解質(zhì)中，游離水分子和溶解氧不可避免地會腐蝕鋅金屬；因此，副反應(yīng)改變了局部pH值和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)（圖1a），導(dǎo)致鋅電極穩(wěn)定性差。相比之下，MPP界面層可以通過以下功能有效地保護(hù)Zn負(fù)極（圖1b）：（i）多孔PDA涂層MXene提供豐富的含氮官能團(tuán)，增強(qiáng)了表面親水性，從而促進(jìn)Zn離子濃度梯度的均勻化；（ii）MPP層還可以均勻電場和（3）MPP上的官能團(tuán)對H2O具有較強(qiáng)的結(jié)合能，從而在Zn沉積前將[Zn(H2O)6]2+脫溶，從而達(dá)到防腐的效果。

圖1. 鋅金屬在裸鋅和MPP-Zn電極上的鍍鋅行為示意圖。描述了裸鋅在水溶液中循環(huán)的基本挑戰(zhàn)以及在MPP-Zn中克服這些挑戰(zhàn)的策略。

將多孔PDA引入MXene薄片后，在不破壞其原始二維形貌的情況下獲得了均勻且保形的表面涂層。經(jīng)AFM測定，MPP的厚度約為20 nm。當(dāng)比較MXene、PDA和MPP的X射線衍射(XRD)圖譜時(shí)(圖2e)，觀察到MXene的(002)峰明顯從MXene向下移至MPP，表明PDA涂層擴(kuò)展了MXene的中間層。MPP的增大的d空間有利于電解液的滲透和Zn離子通過MPP夾層向Zn金屬負(fù)極的遷移。圖2f顯示了MXene和MPP的反卷積N1s光譜，MXene中未檢測到N峰，而MPP在398.7 eV、40.1 eV和397.3 eV處出現(xiàn)了顯著的N峰，這與PDA中的R-NH、R-NH2和R=N-R官能團(tuán)有關(guān)。如圖2h所示，2 M ZnSO4水溶液電解質(zhì)在MPP-Zn箔上的接觸角為50?，小于裸Zn(104?)的一半，表明MPP與電解質(zhì)具有良好的相容性，促進(jìn)了Zn離子在界面層中的擴(kuò)散。

圖2. (a) MXene，(b，c) MPP片的TEM圖像。(d) AFM圖像和MPP薄片的厚度分布圖。(e) PDA、MXene和MPP的XRD譜圖。MXene和MPP的反卷積(f) N1s和(g) C1s XPS光譜。(h)裸Zn和MMP-Zn電極的電解質(zhì)/層間接觸角。

為了驗(yàn)證MPP層對鋅金屬負(fù)極的有利保護(hù)作用，對鍍MPP-Zn和裸Zn電極的形態(tài)演變進(jìn)行了可視化研究。圖3a和b顯示了有/沒有MPP保護(hù)層的鋅/鋅電池的SEM圖和電鍍電壓分布圖，在1 mA cm-2下，沉積容量分別為1、3和5 mAh cm-2，MPP-Zn呈現(xiàn)出類似板的形貌，表面沒有樹枝狀或突出的金屬(圖3a)，這與鍍Zn致密光滑的橫截面圖一致。而裸露鋅表面的鋅則呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀形貌，隨著沉積容量的增加更加嚴(yán)重。最后，在5 mAh cm?2時(shí)，殘留的隔膜出現(xiàn)了疏松多孔的Zn團(tuán)聚體。裸Zn的不可控沉積是由于Zn2+的能量傾向于在初始凸起上沉積，從而加劇了枝晶和凸起的生長。為了進(jìn)一步探索鋅沉積機(jī)理，采用了計(jì)時(shí)電流法(CA) (Fig. 3c)。當(dāng)在裸鋅電極上施加-150 mV的過電位時(shí)，電流密度在500 s內(nèi)持續(xù)增加。這意味著通過粗糙的沉積，在很長一段時(shí)間內(nèi)發(fā)生增強(qiáng)的二維傳播。

金屬表面附近被吸收的Zn2+會水平擴(kuò)散，尋找最有利于電荷轉(zhuǎn)移的位置。由于“尖端效應(yīng)”，表面突出部分的電場強(qiáng)度更強(qiáng)，Zn2+在此擴(kuò)散，使表面能和暴露面積最小化，最終導(dǎo)致Zn金屬積累和枝晶生長。另一方面，對于MPP-Zn電極，鋅的成核和橫向擴(kuò)散發(fā)生在最初的100 s內(nèi)，隨后是一個(gè)電流密度為17.5 mA cm?2的三維擴(kuò)散周期，這種差異是由于MPP膜表面含有豐富的含O的官能團(tuán)，親鋅位點(diǎn)可以捕獲和重新分配Zn2+通量，使Zn2+在三維中均勻擴(kuò)散。循環(huán)后對沉積負(fù)極進(jìn)行沖洗，用XPS分析界面相成分。PDA-[Zn(H2O)6]2+相互作用的C-N=O鍵可以證明Zn2+離子的捕獲和再分配(圖3f)。在循環(huán)過程中，不溶性間相物質(zhì)如ZnO或Zn(OH)2會覆蓋在裸露的Zn電極上，從而阻礙Zn金屬的循環(huán)活性，導(dǎo)致循環(huán)壽命縮短和極化增加。

圖3. 在對稱電池中(a) 裸鋅和(b) MPP-Zn上鍍鋅的第一次鋅沉積電壓分布圖和掃描電鏡圖，容量分別為1、3和5 mAh cm-2。(a，b)右側(cè)為5 mAh cm-2鍍鋅的截面圖。(c)過電位為-150 mV時(shí)，MPP-Zn和裸Zn電極的計(jì)時(shí)電流曲線。(d) MPP-Zn電極在2 M ZnSO4電解液中浸泡10天的SEM圖。(e) 顯示MPP-Zn和裸Zn電極腐蝕的線性極化曲線。(f) 鍍5h后MPP-Zn和裸Zn電極的C1s，(g) O1s， (h) Zn2p譜圖。

MPP涂層對鋅金屬的脫溶作用與鍍層的防腐性能有關(guān)。在水體系中，Zn2+與6個(gè)水分子配位形成[Zn(H2O)6]2+，需要脫溶劑才能在Zn金屬表面還原。如圖4a所示，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，水分子到MXene、MPP和Zn2+的吸附能分別為-0.36、-0.46和-0.23 eV。這意味著MPP與溶劑化Zn2+中的H2O分子有非常強(qiáng)的相互作用。此外，MPP對[Zn(H2O)6]2+電解質(zhì)的潤濕性很好(圖2h)，因此MPP可以促進(jìn)[Zn(H2O)6]2+的滲透，然后通過氫鍵捕獲H2O分子，從而使金屬襯底上的Zn2+直接還原。

為了抑制水在金屬負(fù)極上的分裂，減弱Zn2+與H2O的配位強(qiáng)度是有效的。DFT計(jì)算顯示，由于MPP上有相當(dāng)多的官能團(tuán)，MPP與Zn原子表現(xiàn)出很強(qiáng)的結(jié)合(圖4b)。因此，脫溶的Zn2+將被保留并均勻擴(kuò)散到金屬襯底，以進(jìn)行進(jìn)一步的沉積反應(yīng)。圖4c和4d為MXene和MPP層中Zn2+濃度的空間分布。不同于MXene-Zn沿MXene薄片間隙的曲折擴(kuò)散路徑，MPP上的介孔可以重新分配垂直場驅(qū)動離子流通過MPP層。為了闡明Zn2+通過MPP層后的再分布規(guī)律，我們通過COMSOL模擬研究了裸露Zn和MPP-Zn電極的界面電場和電流密度分布。對于MPP涂層的Zn, PDA參與的MPP的適中的電子導(dǎo)電性有利于均勻電場的形成(圖4f)，這使得Zn2+沉積均勻，并屏蔽電極的尖端效應(yīng)。相比之下，對于裸鋅電極，在凸起部位表面觀察到一個(gè)非常不均勻的局部電場(圖4e)。

圖4 DFT計(jì)算了(a) MXene、MPP和Zn金屬對H2O分子的結(jié)合能，(b) MXene、PDA和MPP金屬對Zn原子的結(jié)合能。鋅離子通過(c) MXene層和(d) MPP層的擴(kuò)散模型圖(插圖:顏色代表不同濃度的鋅離子)。COMSOL模擬了(e)裸Zn和(f) MPP-Zn表面的電場分布。

MPP具有優(yōu)異的親水性和親鋅性，不僅可以使電場分布和鋅離子通量均勻化，實(shí)現(xiàn)無枝晶鍍/剝離鋅，而且可以有效地捕獲水分子，抑制腐蝕反應(yīng)。MPP-Zn負(fù)極具有長期循環(huán)穩(wěn)定性(即對稱電池超過1000小時(shí)，非對稱電池900次)和顯著的高倍率能力(高達(dá)8 A cm-2)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于裸Zn負(fù)極。當(dāng)與NH4V4O10正極耦合時(shí)，具有MPP-Zn負(fù)極的扣式電池在300次循環(huán)后顯示出優(yōu)異的容量，容量退化可以忽略不計(jì)。

圖5. (a) 1.0 mA cm?2時(shí)MPP-Zn和裸Zn在不對稱電池中的成核過電位(相對于Cu電極)。(b)裸Zn//裸Zn、MXeneZn//MXene-Zn和MPP-Zn//MPP-Zn對稱電池在1.0 mA cm?2下長期循環(huán)。(c) 1.0 mA cm?2下裸Zn||Cu、MXene-Zn//Cu和MPP-Zn||Cu不對稱電池的CE圖。(d)三種對稱電池的電流密度馬從0.5到8mA cm?2的倍率性能和容量為1.0 mA cm?2，(e)相應(yīng)的過電位來自(d)。(f)的初始尼奎斯特圖裸鋅//NH4V4O10和MPP-Zn//NH4V4O10全電池，(g) 1A g-1下，MPP-Zn//NH4V4O10和裸鋅//NH4V4O10的循環(huán)性能，(h) MPP-Zn//NH4V4O10全電池在1 A g?1下恒流充放電300圈。

總結(jié)與展望

綜上所述，本工作在鋅負(fù)極表面構(gòu)建了由MPP組成的多功能集成界面層。由于MPP層具有豐富的官能團(tuán)和多孔結(jié)構(gòu)，因此MPP層具有很強(qiáng)的結(jié)合能，可以配位水分子，從而實(shí)現(xiàn)Zn離子的化學(xué)夾持、均勻重分布和脫溶。集成的功能保護(hù)脆弱的鋅金屬負(fù)極不受水分子的攻擊，從而有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生。MPP界面層還可以鈍化和均勻化電場分布，以調(diào)節(jié)無枝晶MPP-Zn電極Zn離子的均勻沉積。MPP涂層鋅金屬電極的優(yōu)點(diǎn)在對稱電池和MPP-Zn//NH4V4O10全電池中得到了證明。本研究結(jié)果為鋅金屬負(fù)極的人工界面設(shè)計(jì)提供了一體化的概念，該策略將有效地促進(jìn)未來多價(jià)金屬離子電池中金屬負(fù)極的發(fā)展。

審核編輯：劉清