鈣鈦礦太陽能電池的電荷輸運特性是研制光伏器件和發(fā)光器件最為重要的性質(zhì)，其不僅與電荷-晶格的相互作用密切相關(guān)，同時還會受到晶體內(nèi)缺陷和晶粒邊界的影響。前者為材料的本征因素，而后者則可以通過合成制備工藝的改進(jìn)顯著地提升器件的量子效率。

瞬態(tài)時間分辨熒光光譜是一種在較長的時間窗口下觀察載流子濃度變化的有效手段。傳統(tǒng)的時間分辨熒光通常使用雪崩二極管或者光電倍增管作為探測器，一次只能收集一個樣品點的數(shù)據(jù)，無法直接獲得可視的圖像數(shù)據(jù);而采用掃描樣品的方式往往需要大量的采集時間，采集數(shù)據(jù)的時候也非常容易對鈣鈦礦造成不可逆的損害。

本篇工作展示了一種利用寬視場瞬態(tài)光致發(fā)光成像測量鈣鈦礦的載流子擴(kuò)散速度的方法。通過Teledyne Princeton Instruments的PI-MAX4 ICCD 500ps的選通門寬，Brown University的Rashid Zia課題組的Wenhao Li實現(xiàn)了大范圍視場(~130μm)的瞬態(tài)熒光成像，并且具有近乎衍射極限(~300nm)的圖像分辨率。

實驗方法

FAPbI3鈣鈦礦薄膜通過前驅(qū)體的旋涂、反溶劑分離、高溫退火制備而成。在瞬態(tài)熒光測試中，408nm的脈沖激光通過一個100倍的油浸物鏡聚焦在FAPbI3鈣鈦礦薄膜上。熒光成像通過背反射的光路由Princeton Instruemnts 的PI-MAX4 ICCD收集。為了獲得最佳的信噪比，在激發(fā)光脈沖重復(fù)頻率為10kHz的條件下，每個時間延遲都使用了1ns的門寬曝光了64萬次。

結(jié)果討論

圖1 時間分辨熒光成像測量載流子擴(kuò)散;a)激發(fā)1、4、16、61ns后的時間分辨熒光分布，刻度條為3μm;b)熒光分布截面與高斯擬合;c)熒光分布的展寬與延遲利用擴(kuò)散模型的擬合，得到擴(kuò)散速率為D=1.55±0.02cm2/s。

圖1a中，時間分辨熒光成像的結(jié)果顯示出，F(xiàn)APbI3鈣鈦礦的熒光分布基本隨時間延遲呈二維高斯分布，并且最終被鈣鈦礦的晶粒邊界所限制。因為熒光光強(qiáng)的分布可以反應(yīng)載流子的濃度，而鈣鈦礦中激子的結(jié)合能又遠(yuǎn)小于環(huán)境熱能【1】，因此假設(shè)載流子全部以自由電子或空穴的形式出現(xiàn);而自由電子和空穴的擴(kuò)散又受制于電子空穴之間的庫倫作用，F(xiàn)APbI3中電子、空穴的有效質(zhì)量之比大約為3:4，作者因此認(rèn)為電子和空穴的擴(kuò)散速率接近。圖1b中，作者對不同延遲下的熒光分布使用二維高斯分布擬合，得到了不同延遲下的載流子高斯寬度σ(t)，并利用公式【2】

擬合得到了載流子的擴(kuò)散速率D，其中t為延遲時間，而t0則用來估算起始的載流子擴(kuò)散。圖1c的擬合結(jié)果顯示這個晶粒內(nèi)的載流子擴(kuò)散速率為1.55±0.02cm2/s。為了得到更可信的統(tǒng)計結(jié)果，作者對20個不同的FAPbI3晶粒進(jìn)行了相同的測試分析，其載流子的擴(kuò)散速率分布于1.3到1.8cm2/s之間。

有趣的是，當(dāng)使用連續(xù)光持續(xù)對FAPbI3薄膜照射時，載流子的擴(kuò)散速率反而提高了。圖2a中對比了連續(xù)光照射下和原始條件下的時間分辨熒光成像，其中連續(xù)光造成的靜態(tài)熒光背景已被扣除。當(dāng)連續(xù)光照存在時，熒光分布的結(jié)果反映出了更快的擴(kuò)散速率。圖2b中的擬合結(jié)果也顯示了相同的一塊晶粒中的載流子擴(kuò)散速率從1.3cm2/s提升至2.6cm2/s。這種載流子因連續(xù)光照射而提高了擴(kuò)散能力現(xiàn)象的一種合理解釋是電荷勢阱的屏蔽作用。如圖2c所示的能級結(jié)構(gòu)圖中，F(xiàn)APbI3中的缺陷可以輕易地捕獲自由電子或空穴，從而限制載流子的平均自由程。然而在連續(xù)光照射的條件下，其不斷產(chǎn)生的自由電子、空穴可以填充這些電荷勢阱，達(dá)到中和的效果。因此由脈沖激光激發(fā)產(chǎn)生的自由電子和空穴的平均自由程大大提高了。

圖2 連續(xù)光照射下載流子擴(kuò)散能力提升;a)瞬態(tài)熒光成像在不同照射條件下隨時間的演化，刻度條為3μm;b)連續(xù)光照射前(藍(lán)色)、照射期間(黃色)、照射結(jié)束(紅色)時，熒光強(qiáng)度分布高斯寬度隨延遲時間的演化，以及其擬合得到的擴(kuò)散速率;c)電荷勢阱屏蔽效應(yīng)增加載流子平均自由程的示意圖。

技術(shù)支持

這種寬視場的瞬態(tài)熒光成像方法利用Teledyne Princeton Instruments的PI-MAX4 ICCD 500ps的超快選通能力，既保持了單點光電探測器的亞納秒級時間分辨能力，又同時獲得了大視場的圖像和近乎衍射極限的圖像分辨率。這種使用ICCD對鈣鈦礦進(jìn)行時間分辨光致發(fā)光成像的研究，未來必將進(jìn)一步揭示鈣鈦礦器件、鈣鈦礦太陽能電池中載流子輸運的特性和機(jī)理。

審核編輯 黃宇