CID與CCD都屬于電荷轉(zhuǎn)移檢測器(ChargeTransferDecices，CTD)，與光電倍增管不同，光電倍增管讀出的是電流信號，而CTD則是一定強度的光照射到某個檢測單元后，產(chǎn)生一定量的電荷，并且儲存在檢測單元內(nèi)，然后采用電荷轉(zhuǎn)移的方式將其讀出，一種讀出方法是將電荷在檢測單元內(nèi)部移動，檢測在移動過程中的電壓變化，即內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移(Intra-cellchargetransfer);另一種方法是將電荷在檢測單元之間逐漸轉(zhuǎn)移，移動到一個具有電荷感應(yīng)放大器的檢測單元上進行讀出，即相互電荷轉(zhuǎn)移(Inter-cellchargetransfer)。兩種讀出方式對應(yīng)兩種不同的檢測器，即CID(采用Intra-celltransfer)和CCD(采用Inter-celltransfer)。

1. CID檢測器

1.1 CID檢測器讀出方式

CID檢測單元如圖1所示。

一個單獨的CID檢測單元包括兩個導(dǎo)電性的電極和引線，放置在一個很薄的硅氧化物或氮化物絕緣層上，即橫向電極(rowelectrode)和縱向電極(columnelectrode)，在橫向電極上有一個讀數(shù)放大器，兩個電極之間加以偏壓，開始積分時，首先在橫向電極上加以很小的正電壓，而在縱向電極上加以很小的負電壓，光照在檢測器表面時，產(chǎn)生的正電荷向縱向電極上聚集，當(dāng)?shù)谝淮巫x數(shù)時，將橫向電極上的正電壓去掉，同時將縱向電極上的電壓轉(zhuǎn)為小的正電壓，電荷從縱向電極上轉(zhuǎn)移到橫向電極上(圖2中B到C)，即可讀出在橫向電極上聚集的電荷所產(chǎn)生的電壓，此為第一次讀數(shù)。又經(jīng)過一段積分后，將縱向電極上加以負電壓，橫向電極上加以正電壓，此時電荷從橫向電極轉(zhuǎn)移到縱向電極，此時又可讀出橫向電極上的電壓變化，即第二次讀數(shù)(圖2中C到A);然后再在橫向電極上加以負電壓，縱向電極上加以正電壓，使電荷再轉(zhuǎn)移回到橫向電極，并重復(fù)第一次讀數(shù)的過程，當(dāng)全部積分結(jié)束，進行最后一次讀數(shù)時，在兩個電極上同時加以正電壓，使電荷注入CID基體，此時讀出橫向電極上電壓的變化即為最后一次讀數(shù)的結(jié)果，此過程如圖2所示。

從這個讀數(shù)過程可以看出，每個CID檢測單元均包含有兩種讀出方式，一種方式為在積分過程中進行的循環(huán)讀出方式，如圖2中的第一、第二次讀數(shù)，在這種讀出方式中，電荷是在兩個電極之間移動，而沒有損失，即電荷本身沒有受到讀數(shù)過程的破壞，因而這種讀出方式叫做非破壞性讀數(shù)(NondestructiveＲeadout)，即NDＲO;另一種讀出方式是在積分過程結(jié)束時使用的，如圖2中的最后一次讀數(shù)，當(dāng)這次讀數(shù)完成后，所有的電荷都不存在了，因而這種讀出方式叫做破壞性讀數(shù)(DestructiveＲeadout)，即DＲO。將其中1到n次讀出的資料除以其相應(yīng)的積分時間，并將n次的資料進行平均，即得到這次曝光的積分資料。前一種讀出方式，也叫隨機存取積分方式(ＲandomAccessIntegration，即ＲAI)，是CID的獨特功能，是其他任何固體檢測器都沒有的，這一特性對于光譜分析儀器來講，具有非常重要的意義。

1.2 RAI讀出方式對于光譜儀的作用

1.2.1有效提高信噪比

將多次讀數(shù)的結(jié)果進行平均，可以有效地降低讀出噪音，卻不減弱信號，因而可有效提高信噪比，N次讀數(shù)的讀出噪音為單次讀數(shù)的1/

1.2.2防止檢測器溢出

溢出就是當(dāng)某個檢測單元上受到較強的光照射時，產(chǎn)生的電荷數(shù)量超出了其本身的容量，因而溢出到其相鄰的檢測單元上，致使其相鄰的數(shù)個甚至一片檢測單元都無法讀出正確信號的現(xiàn)象。由于CID能夠隨時檢查每一個檢測單元上的電荷數(shù)量，當(dāng)某個檢測單元上的電荷數(shù)量達到其預(yù)先設(shè)定的值時，即進行DＲO讀數(shù)，將全部電荷注入基體，因而有效地防止了溢出的發(fā)生。

1.2.3拓寬線性范圍

任何一種檢測器都有它本身的線性范圍，對于固體檢測器而言，由于每個檢測單元所能夠容納的電荷數(shù)量是有限的，因而可以說它的線性范圍的末端就是電荷飽和時的容量，若超過時則會溢出。對于CID而言，由于其具有ＲAI功能，能夠在積分的過程中隨時檢查每個檢測單元的電荷數(shù)量，當(dāng)某個檢測單元達到最佳信噪比(S/N)時，則進行DＲO讀數(shù)，并停止積分，根據(jù)當(dāng)時的曝光時間計算其每秒鐘的強度，而此時其他檢測單元繼續(xù)積分，直到達到最佳信噪比或曝光時間結(jié)束。

2.CCD檢測器

2.1CCD檢測器讀出方式

與CID一樣，CCD也是由金屬-氧化物半導(dǎo)體經(jīng)特殊加工制成，用于儲存由于光子照射而產(chǎn)生的電荷。不同于CID的是CCD一般采用P-型半導(dǎo)體物質(zhì)，因而儲存的是帶有負電荷的電子，像CID一樣，電荷在電場控制下移動，所不同的是兩者的讀出方式。CCD測量電荷數(shù)量的方法是將電荷轉(zhuǎn)移到一個加有反相偏壓的P-N結(jié)電容中，然后測定由其產(chǎn)生的電壓變化，一個單個的輸出電極位于一系列線性的或二維系列的CCD檢測單元的邊上，每一個檢測單元中儲存的電子按順序逐個通過這個檢測電極進行讀出，每當(dāng)讀完一個檢測單元內(nèi)的電荷后進行一個快速的電場復(fù)位，一個MOS放大器用于累計和感應(yīng)電場的變化。

為了從電荷產(chǎn)生的檢測單元將電荷轉(zhuǎn)移到讀出電極，需將電荷從一個檢測單元轉(zhuǎn)移到其相鄰的一個檢測單元，然后再往下轉(zhuǎn)移，直到被讀出，要實現(xiàn)這一目的，每一個檢測單元內(nèi)的電場必須分成三個獨立的區(qū)域，通過控制這三個區(qū)域的電場變化來將電荷進行移動。在這三個電極中至少有一個的電場是反相的，用于設(shè)置一個隔離區(qū)以分開其他檢測單元的電子，然后通過移動這個隔離帶的位置使電荷遷移。二維CCD檢測器結(jié)構(gòu)如圖3所示。

首先將電荷從Phases(平行相)向SerialＲegister(連續(xù)區(qū)域)遷移，然后再順序移向檢測放大器。從這種結(jié)構(gòu)可以看出，CCD檢測器只有一種讀數(shù)方式，即破壞性讀數(shù)(DＲO)，讀完以后，電荷就不存在了。

2.2 CCD檢測器的缺陷

CCD的這種破壞性讀出方式導(dǎo)致中間過程中無法知道每個檢測單元上電荷的多少以及是否飽和等情況，而不能像CID那樣可以隨時檢查每個檢測單元上的電荷數(shù)量。對于原子光譜而言，由于譜線極為復(fù)雜，且強度相差非常大，在同一次測定中，要在非常強的背景譜線存在下測定很弱的譜線，因此對于CCD檢測器而言很難同時兼顧，因為弱線需要較長的曝光時間，而此時強線早已溢出，若為照顧強線而采用較短曝光時間，弱線又無法測到，這個矛盾在CCD上很難克服。對于ICP-6810發(fā)射光譜，由于存在大量的氬線和氫氧基等產(chǎn)生的分子帶，且非常強，因而真正的連續(xù)二維CCD檢測器是很難直接用于ICP-6810發(fā)射光譜的。

2.3CCD檢測器在ICP-6810光譜應(yīng)用中的優(yōu)化

許多廠家都試圖將CCD用于ICP-6810發(fā)射光譜，由于ICP-6810光譜的譜線非常復(fù)雜，在非常強的氬、氮、氫氧基和基體譜線下必須測量很弱的待測元素線，其首先必須解決的問題就是如何防止檢測單元溢出的問題。目前，采用分段耦合CCD檢測器(Segmented-arrayCCD，即SCD)技術(shù)，其方法是將CCD分成許多小段(原來224個，現(xiàn)在235個)，每個小段上有一個讀出端子、一個時鐘和控制系統(tǒng)，段與段之間是絕緣性基體以防電荷通過，每個小段含有20～80個檢測單元(一般為25～30個)，如圖4所示。

采用這種結(jié)構(gòu)的主要目的是為了防止溢出。同時為了防止段內(nèi)溢出，在積分時采用兩次曝光的辦法。首先進行一次短時間的快速測定，以判斷每個段內(nèi)最強譜線的強弱，由此計算出該段所允許的最長曝光時間，然后將235個段分成4組，分別使用不同的曝光時間進行正式測定。SCD一般在－40℃以下工作，由于采用了獨特的CCD制作工藝和SCD電路設(shè)計，提高了檢測器在紫外區(qū)的量子效率。

3.結(jié)論

通過前面的分析描述可以看出，CCD與CID兩種電荷轉(zhuǎn)移檢測器在ICP-6810光譜應(yīng)用中各有優(yōu)勢。但是CID獨有的ＲAI(UDＲO)功能對于光譜儀具有重要的作用，各大公司都在通過一些方法優(yōu)化，設(shè)法使CCD能夠達到CID的這一功能。目前應(yīng)用固體檢測器的ICP-6810儀器真正做到了百花齊放，而ICP-6810(包括ICP-MC)的研究也向更廣的測定范圍、更低的檢出限、更高的穩(wěn)定性、更好的分析精度、更快的檢測速度、更高的分析效率和更低的分析成本的方向發(fā)展。

審核編輯 黃宇