文章來(lái)源：老千和他的朋友們

原文作者：孫千

為什么非彈性散射值得我們關(guān)注?因?yàn)檫@類(lèi)散射過(guò)程產(chǎn)生了多種信號(hào)，每種信號(hào)都能提供比彈性電子更豐富的樣品化學(xué)信息。除了能量損失電子本身，最重要的信號(hào)包括特征X射線、二次電子，以及偶爾出現(xiàn)的可見(jiàn)光(陰極熒光，CL)。

因此，我們將重點(diǎn)闡述這些信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)理，并解釋它們對(duì)材料科學(xué)家、工程師和納米技術(shù)研究者的應(yīng)用價(jià)值。

然而，事物的另一面是，所有非彈性過(guò)程都會(huì)在樣品中沉積能量，對(duì)于束流敏感的樣品可能造成損傷。因此，我們還必須認(rèn)識(shí)到非彈性過(guò)程的不利影響。

TEM中發(fā)生的非彈性過(guò)程

傳統(tǒng)TEM歷史上僅使用兩種彈性信號(hào)：直射束和衍射束，這些信號(hào)構(gòu)成了衍射圖樣。以這種經(jīng)典方式操作TEM極其低效——我們丟棄了樣品中包含在非彈性散射信號(hào)中的大量信息。

由于部分入射束電子發(fā)生了能量損失，所有這些信號(hào)都與電子能量損失光譜學(xué)(EELS)這一重要技術(shù)相關(guān)。EELS信號(hào)和伴隨的X射線信號(hào)構(gòu)成了分析電子顯微學(xué)(AEM)的基礎(chǔ)。

在尋求從樣品中檢測(cè)更多信號(hào)的過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)實(shí)際上無(wú)法同時(shí)完成所有檢測(cè)，也無(wú)法以相同的效率進(jìn)行所有檢測(cè)。盡管如此，現(xiàn)在各種分析TEM都能以某種形式檢測(cè)所有信號(hào)。隨著像差校正技術(shù)的出現(xiàn)，各種技術(shù)的空間分辨率和檢測(cè)限已達(dá)到或接近單原子水平，因此非常適合納米結(jié)構(gòu)材料的表征。

因此，我們需要了解：

? 非彈性散射相互作用的本質(zhì)是什么?

? 與各過(guò)程相關(guān)的能量損失范圍是多少?

? 每個(gè)能量損失過(guò)程的發(fā)生概率如何?

? 各種能量損失電子的散射角度如何?

當(dāng)高能電子遇到原子時(shí)，它首先穿透外層的松散結(jié)合電子云，然后穿過(guò)更緊密結(jié)合的內(nèi)層(或芯層)電子，最后可能與原子核相互作用。這一系列非彈性散射產(chǎn)生不同的散射角，但能量損失與散射角之間沒(méi)有簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

我們將非彈性過(guò)程分為三個(gè)組成部分：

? 產(chǎn)生X射線的過(guò)程

? 產(chǎn)生其他(二次)電子的過(guò)程

? 由與多個(gè)原子或電子集體相互作用產(chǎn)生的過(guò)程

我們對(duì)前兩類(lèi)過(guò)程理解得相當(dāng)透徹，而第三類(lèi)過(guò)程通常定義不夠明確。圖1顯示了我們將討論的最重要非彈性過(guò)程的截面數(shù)據(jù)。如圖所示，彈性散射和一種非彈性過(guò)程(等離激元激發(fā))是迄今為止最可能發(fā)生的事件，它們幾乎占據(jù)了總散射截面的全部(需要注意的是，該圖數(shù)據(jù)僅適用于小角散射)。

圖1 | 鋁中各種非彈性散射過(guò)程的截面與入射電子能量的關(guān)系，假設(shè)小角度散射(γ≈0°);等離激元(P)、K殼層和L殼層電離(K,L)、二次電子產(chǎn)生(SE)。為便于比較，同時(shí)給出了彈性截面(E)。這些數(shù)值對(duì)束流能量相對(duì)不敏感。

這些截面變化了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，僅此一點(diǎn)就能讓您對(duì)各信號(hào)相對(duì)產(chǎn)生概率有所了解。我們將在描述每個(gè)具體散射事件時(shí)更詳細(xì)地討論特定的非彈性散射截面。

貫穿全書(shū)，我們將看到能量損失過(guò)程既有用又有害。例如，能量損失電子如何在衍射圖樣中產(chǎn)生菊池線，這些線條極其有用。相反，同樣的一些能量損失電子會(huì)引起漫散射，降低所有衍射圖樣和圖像的信噪比。如果樣品足夠厚，能量損失電子會(huì)掩蓋所有有用的對(duì)比度信息。但我們后面將了解如何使用EELS從圖像和衍射圖樣中過(guò)濾掉這些電子。這種過(guò)濾技術(shù)提高了圖像和衍射圖樣的質(zhì)量，并允許研究更厚的樣品。

經(jīng)驗(yàn)法則：電子在原子中穿透得越深，可能損失的能量越大。電子可能(但極其罕見(jiàn)地)在單次核相互作用中損失全部能量。

X射線發(fā)射

我們首先考慮X射線發(fā)射，因?yàn)樗菢悠分挟a(chǎn)生的最重要的二次信號(hào)。通過(guò)X射線，我們可以快速確定與電子束相互作用的樣品部分的元素組成，也可以通過(guò)相對(duì)直接的方式定量各元素的含量。

產(chǎn)生的X射線有兩種類(lèi)型：

? 特征X射線：對(duì)納米結(jié)構(gòu)材料和晶體缺陷的局部元素分析極其有用

? 韌致輻射(連續(xù))X射線：對(duì)生物學(xué)家有用，但通常被多數(shù)材料科學(xué)家視為干擾信號(hào)

特征X射線

特征X射線是如何產(chǎn)生的，它們是什么的"特征"?首先，高能電子束必須穿透外層導(dǎo)帶/價(jià)帶，與內(nèi)殼(或芯層)電子相互作用。如果傳遞給內(nèi)殼電子的能量超過(guò)臨界值，該電子將被彈出——即逃脫原子核的束縛場(chǎng)，在內(nèi)殼留下空穴。在孤立原子中，電子被彈出到真空;在固體中，它逃逸到費(fèi)米能級(jí)以上的未填充態(tài)。此時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)，因?yàn)樗哂斜然鶓B(tài)更多的能量，我們稱(chēng)其被電離了。

電離原子可以通過(guò)外殼電子填充空穴的方式返回到(幾乎)最低能量的基態(tài)。這種躍遷過(guò)程伴隨著X射線或俄歇電子的發(fā)射。后一過(guò)程最早由俄歇(Auger，1925)描述，為他贏得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。(由于發(fā)現(xiàn)者是法國(guó)人，我們將其姓名讀作"Ozhay"，g音發(fā)軟音如"beige"中的音。)

無(wú)論是X射線還是俄歇發(fā)射，發(fā)射的能量都是兩個(gè)電子殼層能量差的特征值，這個(gè)能量差對(duì)每種原子都是唯一的。圖2示意性地顯示了X射線發(fā)射過(guò)程。

圖2 | 電離過(guò)程。內(nèi)層(K)殼層電子被高能電子從原子中擊出。當(dāng)L殼層電子填補(bǔ)K殼層空穴時(shí)，產(chǎn)生特征(Kα) X射線輻射。束流電子失去能量但繼續(xù)穿過(guò)樣品。

需要注意的是，除了電子轟擊外，其他過(guò)程也可能產(chǎn)生特征X射線。例如，X射線轟擊也可能導(dǎo)致電離，在這種情況下我們使用"熒光"一詞。通常不將電子誘導(dǎo)的X射線發(fā)射稱(chēng)為熒光。

多年來(lái)，我們已經(jīng)能夠在電子顯微鏡中檢測(cè)X射線，但俄歇電子通常在專(zhuān)用的俄歇電子譜儀(AES)中進(jìn)行，也可以在超高真空(UHV)TEM中檢測(cè)到俄歇信號(hào)。

要理解特征X射線的實(shí)用性和產(chǎn)生條件，需要了解電離過(guò)程的幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：

? 什么是電子殼層?

? 為什么使用X射線譜線、族和權(quán)重這些術(shù)語(yǔ)?

? 什么是臨界電離能和電離截面?

? 什么控制X射線能量和波長(zhǎng)?

? 什么是熒光產(chǎn)額?

電子殼層：要理解這個(gè)術(shù)語(yǔ)，您必須熟悉原子結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單波爾理論，其中電子在特定殼層中繞核運(yùn)動(dòng)。(電子保持在各自殼層而不螺旋進(jìn)入核內(nèi)，是由于量子理論施加的約束。)

由于歷史原因，最內(nèi)層電子殼層稱(chēng)為K殼層，次內(nèi)層是L殼層，再次是M殼層，依此類(lèi)推，如圖2所示。除K殼層外，所有殼層本身可能具有子殼層(如L?、L?等)。

圖3 | 產(chǎn)生K、L和M特征X射線的所有可能電子躍遷的完整范圍。并非所有這些X射線都能被透射電子顯微鏡中的X射線能譜儀檢測(cè)到。

我們根據(jù)被填充的殼層和提供電子的殼層來(lái)命名特征X射線。(K、L、M等術(shù)語(yǔ)最初由早期X射線光譜學(xué)家Charles Barkla引入。巴克拉選擇K作為第一殼層可能是因?yàn)樗淮_定是否需要J殼層，但知道需要L殼層!)

記?。簝蓚€(gè)殼層能量差等于特征X射線的能量。因此，如果用L殼層電子填充K殼層空穴，我們得到Kα X射線;如果用M殼層電子填充，我們得到Kβ X射線。如果空穴在L殼層，用M殼層填充得到Lα X射線，用N殼層填充得到Lβ X射線。

實(shí)際記號(hào)更加復(fù)雜，我們根據(jù)α?和α?區(qū)分α X射線，這取決于電子從外殼層的哪個(gè)子殼層躍遷來(lái)填充空穴。α? X射線來(lái)自最外層子殼層(如LIII或MV)，α?來(lái)自次外層(LII或MIV)。

為了更清楚地說(shuō)明這一點(diǎn)，可以查看圖3的圖表，盡管它實(shí)際上可能讓你更困惑，因?yàn)椴磺宄槭裁丛谒锌赡艿碾娮榆S遷中，只有一小部分產(chǎn)生足夠的X射線供我們使用。可以說(shuō)X射線物理學(xué)是一個(gè)深?yuàn)W的學(xué)科。

幸運(yùn)的是，對(duì)于TEM中的X射線檢測(cè)，不需要擔(dān)心這些細(xì)節(jié)，因?yàn)槲覀兪褂玫臋z測(cè)器通常無(wú)法區(qū)分來(lái)自不同子殼層的X射線(除了在最高X射線能量時(shí))，所以K、L、M以及α、β大致就是需要記住的全部?jī)?nèi)容。

X射線譜線、族和權(quán)重：我們經(jīng)常將特定的特征X射線稱(chēng)為"譜線"，因?yàn)樗鼈冏畛踉谠缙谧V儀的照相底片上表現(xiàn)為線狀。每條特征X射線譜線都具有特定的波長(zhǎng)或能量。源自特定K、L或M殼層躍遷的譜線組通常稱(chēng)為"族"。

并非所有電子躍遷的概率都相等(想想截面的概念)，這通過(guò)表1給出的X射線譜線的不同"權(quán)重"(即相對(duì)于最強(qiáng)譜線的相對(duì)強(qiáng)度)來(lái)體現(xiàn)。這些權(quán)重僅在給定的K、L或M族內(nèi)重要，不涉及族間比較(如K對(duì)L)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件對(duì)各族X(qián)射線產(chǎn)生的影響不同。在TEM的X射線分析中，我們僅使用最強(qiáng)的譜線，通常是α譜線(或者如果譜儀無(wú)法分辨，則是α和β譜線)。

臨界電離能：電子束必須向內(nèi)殼電子傳遞超過(guò)某個(gè)值的能量才能使原子電離。這個(gè)能量稱(chēng)為臨界電離能(Ec)。如果我們要產(chǎn)生有用數(shù)量的X射線，束流能量E?必須顯著大于Ec。當(dāng)電子與核結(jié)合更緊密時(shí)，Ec值增加，因此對(duì)于給定元素，最內(nèi)層殼層(K)的Ec比下一層殼層(L)高，依此類(lèi)推。具有更高原子序數(shù)Z的原子有更多質(zhì)子將芯電子束縛于核，因此具有更高的Ec。

如果查看X射線譜，可以看到這種效應(yīng)：X射線峰的能量隨原子序數(shù)增加而增加。由于殼層和原子種類(lèi)眾多，臨界電離能的列表很長(zhǎng)，任何X射線教科書(shū)都會(huì)提供。類(lèi)似的列表也出現(xiàn)在EELS中，因?yàn)镋c顯然對(duì)應(yīng)于束流電子損失的臨界能量，因此在能量損失譜中產(chǎn)生峰(通常稱(chēng)為邊)。EELS邊像特征X射線峰一樣，也可用于唯一識(shí)別樣品中特定元素的存在。

電離截面(σ)：在低壓SEM中，我們必須考慮另一個(gè)稱(chēng)為過(guò)壓比的參數(shù)U，它是束流能量E?與電離能Ec的比值。電離截面隨U變化，如圖4所示。該圖表明，如果E?接近Ec，電離發(fā)生的機(jī)會(huì)不大。然而，在TEM中E?≈100 keV，Ec通常<20 keV，所以U通常>5。因此，預(yù)期都能產(chǎn)生X射線，截面隨能量幾乎保持恒定。

圖4 | 電離截面隨過(guò)電壓的變化。當(dāng)束流能量是臨界電離能的5倍時(shí)，電離最可能發(fā)生。在更高的過(guò)電壓下，截面會(huì)減小，但幅度不大，這是TEM的典型特征。

盡管有這種相對(duì)簡(jiǎn)單的行為，關(guān)于電離截面的絕對(duì)值仍有相當(dāng)大的不確定性，因?yàn)樵赥EM電壓下很少進(jìn)行可靠的實(shí)驗(yàn)測(cè)量。大多數(shù)模型都是貝特(Bethe，1930)給出的原始表達(dá)式的變化，它將總(非微分)電離截面描述為：

其中唯一的新術(shù)語(yǔ)是ns(電離子殼中的電子數(shù))以及βs和cs(該殼層的常數(shù))。我們對(duì)電離過(guò)程中的任何角度變化都不特別關(guān)心。

貝特表達(dá)式的微分形式顯示兩個(gè)特征：

? 電離原子的電子偏轉(zhuǎn)角度非常小(<10毫弧度)

? 產(chǎn)生的特征X射線在4π立體角上作為球面波均勻發(fā)射

記住貝特表達(dá)式是非彈性截面，但像盧瑟福(彈性)截面一樣，在TEM電子束能量下也需要對(duì)相對(duì)論效應(yīng)進(jìn)行校正。因此我們用m?v2/2替代電子束能量，并引入標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)論因子β (=v/c)(Williams 1933)：

這個(gè)修正的貝特截面可以通過(guò)改變?chǔ)聅和cs來(lái)擬合幾乎任何X射線數(shù)據(jù)，盡管這種參數(shù)化并不總是合理的。

X射線能量/波長(zhǎng)：X射線是電磁輻射，因此我們通常將其視為具有特定波長(zhǎng)λ的波。但是，就像電子一樣，X射線可以顯示粒子特性，此時(shí)我們將其描述為具有特定能量的光子，如EK或EL，其中下標(biāo)指被彈出芯電子的殼層。X射線波長(zhǎng)與其能量之間存在反比關(guān)系。

然而，有幾個(gè)重要差異必須記?。?/p>

? X射線是電磁能量的光子，因此電子能量中的靜質(zhì)量和動(dòng)量概念無(wú)關(guān);X射線沒(méi)有質(zhì)量

? X射線像所有電磁輻射一樣在真空中以光速(c)傳播，因此我們不必隨其能量增加而進(jìn)行越來(lái)越多的相對(duì)論校正。量化的X射線能量簡(jiǎn)單地為hν，其中h是普朗克常數(shù)，ν是頻率。為了以eV表示這種能量，我們將其等同于E，其中E是X射線能量。

因此：E=hν=λhc。由于h和c是常數(shù)，我們可以將適當(dāng)單位的數(shù)值代入方程，發(fā)現(xiàn)X射線波長(zhǎng)由下式給出：λ=1.24/E。其中λ以nm為單位，E以keV為單位。

這個(gè)表達(dá)式與我們?cè)诘?章給出的未校正電子波長(zhǎng)表達(dá)式(1.22/E1/2)非常相似，其中E是電子能量(以eV為單位，不是keV)。你很容易混淆這兩者，請(qǐng)小心。

因?yàn)閄射線能量取決于內(nèi)殼能量差，這些能量差隨Z單調(diào)增加，我們可以使用檢測(cè)特定能量的特征X射線作為樣品中元素存在的鑒定標(biāo)志(盡管這不一定意味著該元素是樣品中固有的)。

樣品的原子序數(shù)(Z)與X射線能量/波長(zhǎng)關(guān)系的概念由才華橫溢的年輕物理學(xué)家H.G.J. 莫斯利報(bào)告。在他發(fā)現(xiàn)后不久，莫斯利自愿參軍。盡管才華出眾，他被派往加里波利的戰(zhàn)壕，1915年在能被提名諾貝爾獎(jiǎng)之前迅速陣亡，這無(wú)疑是他應(yīng)得的榮譽(yù)。他因莫斯利定律而被銘記，該定律聲明：λ=B/(Z?C)2。其中B和C是常數(shù)。因此我們也可以生成與每個(gè)原子躍遷相關(guān)的X射線能量列表。

如果比較Ec值和相關(guān)的特征X射線能量，會(huì)發(fā)現(xiàn)它們并不完全相同。X射線能量EK或EL總是小于Ec。表2列出了一系列元素的臨界電離能和相應(yīng)X射線能量的比較。注意能量差異如何隨Z增加而增大。

產(chǎn)生差異的原因是X射線發(fā)射時(shí)原子不會(huì)完全返回基態(tài)。如果填充電離內(nèi)殼空穴的電子來(lái)自外殼，這個(gè)過(guò)程將在該外殼留下空穴。這個(gè)空穴也必須被另一個(gè)電子填充，可能發(fā)射另一個(gè)X射線(隨Z增加更可能)，如此繼續(xù)，直到最終來(lái)自導(dǎo)帶或價(jià)帶的自由電子填充最外層芯殼中的最后空穴。

示例：Cu的K殼層電子需要8.993 keV的能量來(lái)電離(Ec = 8.993 keV)。原子內(nèi)這種額外能量損失的一個(gè)可能首先產(chǎn)生Cu Kα X射線(8.048 keV)，然后是Lα X射線(0.930 keV)。這些X射線能量總計(jì)8.978 keV，剩余的幾eV可能來(lái)自M殼中的空穴被導(dǎo)帶電子填充，發(fā)射光子或產(chǎn)生聲子。

可能的變化極其復(fù)雜，受到Coster-Kronig躍遷等事件的影響，其中原子殼層在電子躍遷后重新排列能量。如果電離原子與不同原子結(jié)合，情況進(jìn)一步復(fù)雜化，此時(shí)X射線能量可能略微偏移(<5 eV)。這些細(xì)節(jié)遠(yuǎn)超出現(xiàn)在需要了解的范圍，但X射線光譜學(xué)教科書(shū)可提供更多信息。

熒光產(chǎn)額：記住電離原子不必通過(guò)發(fā)射特征X射線來(lái)失去能量，而是可以發(fā)射俄歇電子。X射線與俄歇發(fā)射的概率由熒光產(chǎn)額ω描述，它是X射線發(fā)射與內(nèi)殼電離的比值。熒光產(chǎn)額是原子序數(shù)的強(qiáng)函數(shù)，如圖5所示，隨Z減小以與Z?成正比的速率遞減。ω的常見(jiàn)表達(dá)式為：ω= Z4/a+Z4

其中對(duì)K殼層a ≈ 10?。雖然是近似值，該方程仍描述了對(duì)Z的強(qiáng)依賴(lài)性。對(duì)于碳(Z = 6)，ω ≈ 10?3;對(duì)于鍺(Z = 32)，ω ≈ 0.5。

圖5 | K殼層X(jué)射線熒光產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化。注意在低原子序數(shù)時(shí)的快速下降。原子序數(shù)低于Be的元素產(chǎn)生的X射線無(wú)法檢測(cè)到

因此必須電離1000個(gè)碳原子才能獲得一個(gè)C Kα X射線，但只需兩次電離就能產(chǎn)生一個(gè)Ge X射線。所以如果電離低Z原子，很可能看不到X射線，因此EDS不是分析輕元素的最佳方法;應(yīng)該使用EELS，因?yàn)闊o(wú)論是否產(chǎn)生X射線，我們總能檢測(cè)到能量損失電子。

韌致輻射X射線

如果電子束中的電子完全穿透電子殼層，它們可以與原子核產(chǎn)生非彈性相互作用。當(dāng)電子與原子核的庫(kù)侖(電荷)場(chǎng)相互作用時(shí)，可能經(jīng)歷實(shí)質(zhì)性的動(dòng)量變化，在此過(guò)程中可能發(fā)射X射線。由于電子可以損失任意數(shù)量的能量(取決于相互作用強(qiáng)度)，這些X射線可以具有從零到電子束能量的任意能量值。這種X射線以其德語(yǔ)名稱(chēng)"Bremsstrahlung"而聞名，可譯為"制動(dòng)輻射"。

韌致輻射產(chǎn)生的概率通常由Kramers推導(dǎo)的截面描述。這個(gè)表達(dá)式經(jīng)常用于薄TEM樣品，盡管最初是為塊體樣品推導(dǎo)的。通常使用Kramers截面來(lái)預(yù)測(cè)韌致輻射的產(chǎn)生而非相互作用概率。常用的近似表達(dá)式為：N(E)=KZ (E0?E) /E

其中N(E)是能量為E的韌致輻射光子數(shù)(即強(qiáng)度)，由能量為E?的電子產(chǎn)生，K是克拉默斯常數(shù)，Z是電離原子的原子序數(shù)。

這個(gè)關(guān)系式預(yù)測(cè)，引起小能量損失的相互作用發(fā)生概率要大得多，而電子在原子核的一次減速中損失全部能量的情況極其罕見(jiàn)。因此韌致輻射強(qiáng)度隨能量的變化如圖6所示。

圖6 | 韌致輻射X射線強(qiáng)度與能量的函數(shù)關(guān)系。產(chǎn)生的強(qiáng)度隨X射線能量降低而快速增加，但在能量<2 keV時(shí)，韌致輻射被樣品和所使用的探測(cè)器吸收，因此在探測(cè)譜中觀察到的強(qiáng)度急劇下降至零。E0是引起X射線發(fā)射的電子能量。圖中還顯示了疊加在韌致輻射上的兩個(gè)特征線族，它們位于特定能量處。

與特征X射線的各向同性發(fā)射相反，韌致輻射具有高度各向異性，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的前向散射特征，這種趨勢(shì)隨E?增加而增強(qiáng)。這種各向異性非常有用，因?yàn)樗试S我們?cè)O(shè)計(jì)能夠收集大量有用特征X射線而排斥相對(duì)無(wú)用韌致輻射X射線的譜儀。

韌致輻射具有連續(xù)能譜，我們剛才討論的特征X射線疊加在其上，如圖6的示意圖和圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所示。由于特征X射線具有窄能量范圍，它們?cè)谧V圖中表現(xiàn)為以特定能量為中心的尖峰，在顯示器上由計(jì)算機(jī)生成的線條指示(這是稱(chēng)它們?yōu)?線"的另一個(gè)原因)。

韌致輻射強(qiáng)度取決于樣品的平均原子序數(shù)Z，這對(duì)生物學(xué)家或?qū)悠反朔矫娓信d趣的聚合物科學(xué)家有用。然而，材料科學(xué)家通常將韌致輻射視為成功掩蓋特征線的干擾信號(hào)。

二次電子發(fā)射

二次電子(SE)是樣品內(nèi)被入射電子束彈出的電子。

? 如果電子位于導(dǎo)帶或價(jià)帶中，彈出它們不需要太多能量，通常具有<50 eV的能量

? 如果電子是在電離原子返回基態(tài)時(shí)釋放能量而被彈出的內(nèi)殼電子，這些SE稱(chēng)為俄歇電子。這個(gè)過(guò)程通常稱(chēng)為非輻射躍遷(因?yàn)闆](méi)有X射線從原子中發(fā)出)，能量經(jīng)歷"內(nèi)轉(zhuǎn)換"。

歷史上，SE通常僅在SEM相關(guān)研究中考慮，用于形成對(duì)表面形貌敏感的(通常令人驚嘆的)圖像。我們現(xiàn)在將討論這些SE信號(hào)及其在TEM中的相對(duì)重要性。

二次電子

SE從樣品中原子的導(dǎo)帶或價(jià)帶彈出。實(shí)際發(fā)射過(guò)程可能相當(dāng)復(fù)雜，沒(méi)有簡(jiǎn)單的截面模型涵蓋所有產(chǎn)生機(jī)制。圖1中的數(shù)據(jù)表明SE發(fā)射的概率比我們討論的所有其他非彈性過(guò)程都要小得多，但仍產(chǎn)生足夠多的SE使其在TEM中有用。

通常，SE被假定為自由電子，即它們不與特定原子關(guān)聯(lián)，因此不包含特定的元素信息。由于SE能量較弱，只有當(dāng)它們產(chǎn)生于樣品表面附近時(shí)才能逃逸。因此我們?cè)赟EM中使用它們形成樣品表面圖像。雖然SE是SEM中使用的標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)，但它們也用于STEM，在那里可以提供樣品表面的超高分辨率形貌圖像。

后面將討論STEM中改善SE分辨率的幾個(gè)原因。然而，高分辨率場(chǎng)發(fā)射槍(FEG)SEM的最新發(fā)展在30 kV下產(chǎn)生了<0.5 nm的SE圖像分辨率(接近表面原子分辨率)。100 kV的STEM即使不使用FEG也能提供相似或更好的分辨率，因此SE極其有用。STEM中的像差校正自然帶來(lái)了更高分辨率的SE圖像，接近原子水平。

SE的數(shù)量確實(shí)與能量相關(guān)：它在約5 eV時(shí)上升到最大值，在能量>50 eV時(shí)下降到接近零。(在罕見(jiàn)情況下，強(qiáng)結(jié)合的內(nèi)殼電子可以以高達(dá)束流能量約50%的能量被彈出。這種快速SE通常被忽略，因?yàn)樗鼈兯坪醪粫?huì)限制TEM中EDS的分辨率。)SE產(chǎn)額(SE數(shù)量/入射電子束的數(shù)量)通常被認(rèn)為與E?無(wú)關(guān);如果存在任何Z依賴(lài)性(這仍是爭(zhēng)論話題)，那也非常微弱。

SE發(fā)射的角度分布并不重要，因?yàn)闄z測(cè)器使用強(qiáng)電場(chǎng)收集從任何角度從表面發(fā)出的SE。但SE的數(shù)量隨樣品傾斜而增加，因?yàn)楫?dāng)表面相對(duì)于束流傾斜時(shí)SE更容易逃逸。這種行為是SE發(fā)射的關(guān)鍵特征，因?yàn)樗裱什乜梢?jiàn)光反射的余弦定律，這解釋了粗糙樣品的SE圖像與我們習(xí)慣用肉眼觀察的日常反射光圖像之間的巨大相似性。

俄歇電子

俄歇電子發(fā)射是電離原子返回基態(tài)時(shí)X射線發(fā)射的替代過(guò)程。圖7顯示了這種原子如何彈出外殼(俄歇)電子;與圖2中的X射線發(fā)射進(jìn)行比較是有益的。彈出的電子具有由原始激發(fā)能(Ec)與電子被彈出外殼的結(jié)合能之差給出的能量。這解釋了用于描述每個(gè)俄歇電子的相當(dāng)復(fù)雜的命名法。因此俄歇電子具有取決于電離原子電子結(jié)構(gòu)的特征能量，幾乎與相應(yīng)的特征X射線能量相同。

圖7 | 內(nèi)層(K)殼層電離和隨后的俄歇電子發(fā)射過(guò)程。當(dāng)L1電子填補(bǔ)K殼層空穴時(shí)釋放的能量傳遞給L2,3殼層中的一個(gè)電子，該電子作為KL1L2,3俄歇電子被射出。

由于俄歇電子能量如此之低，能夠逃逸的俄歇電子來(lái)自非常接近樣品表面的區(qū)域。它們包含化學(xué)信息，因此俄歇電子譜(AES)是公認(rèn)的表面化學(xué)技術(shù)。

由于俄歇電子和特征X射線之間能量的相似性，你可能會(huì)問(wèn)，為什么TEM中的輕元素X射線分析不只是表面技術(shù)?必須記住的是，特征X射線在樣品中的吸收比相似能量的電子要弱得多。因此在薄TEM樣品中產(chǎn)生的大多數(shù)X射線都能逃逸并被檢測(cè)到。(這完全與最初相互作用的截面有關(guān)。)

因?yàn)槎硇l(fā)射是表面現(xiàn)象，樣品表面狀態(tài)至關(guān)重要。氧化或污染會(huì)阻礙對(duì)真實(shí)表面化學(xué)的可靠俄歇分析，所以我們只在超高真空(UHV)系統(tǒng)中進(jìn)行AES。結(jié)果，俄歇信號(hào)傳統(tǒng)上被電子顯微鏡學(xué)家忽略，被限制在表面化學(xué)領(lǐng)域，與ESCA和SIMS等技術(shù)并列。

然而，隨著TEM真空度的提高，UHV STEM變得更加普遍，俄歇信號(hào)可能會(huì)受到更多關(guān)注。不幸的是，除非構(gòu)建專(zhuān)用儀器(常規(guī)AEM分析困難)，否則將俄歇系統(tǒng)連接到STEM并不簡(jiǎn)單，因此這樣的研究仍然非常罕見(jiàn)。

電子-空穴對(duì)和陰極熒光(CL)

這兩個(gè)信號(hào)密切相關(guān)。檢測(cè)電子的一種方法是使用被高能電子撞擊時(shí)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的半導(dǎo)體。如果樣品恰好是直接帶隙半導(dǎo)體，那么電子-空穴對(duì)將在其內(nèi)部產(chǎn)生。

陰極熒光在圖8中進(jìn)行了示意性解釋。發(fā)射的光子具有等于帶隙能量(EG)除以普朗克常數(shù)(h)的頻率(即顏色)。如果帶隙因某種原因發(fā)生變化，將有光譜發(fā)射或光的顏色將根據(jù)觀察樣品的不同部分而變化。因此CL光譜學(xué)在半導(dǎo)體及其雜質(zhì)效應(yīng)研究中有應(yīng)用價(jià)值。雖然CL的空間分辨率無(wú)法達(dá)到X射線或二次電子的納米級(jí)水平，但它仍然在納米尺度范圍內(nèi)，通常定義為<100 nm。

圖8 | CL的示意圖。(A) 束流電子與價(jià)帶電子相互作用前的初始狀態(tài)。(B) 價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下空穴。(C) 導(dǎo)帶電子回落到價(jià)帶空穴中填補(bǔ)空穴。在復(fù)合過(guò)程中發(fā)射出光子，其頻率由帶隙決定。

如果對(duì)樣品施加偏壓，或者它恰好是p-n結(jié)或肖特基勢(shì)壘二極管，那么電子和空穴可以被內(nèi)部偏壓分離。如果您通過(guò)微安表將樣品接地，可以拾取這種電荷。在這種情況下，樣品充當(dāng)自己的檢測(cè)器!您檢測(cè)到的電流有時(shí)稱(chēng)為電子束誘導(dǎo)(感生)電流(EBIC)信號(hào)。如果檢測(cè)這個(gè)信號(hào)并用它形成圖像，那么我們就在進(jìn)行電荷收集顯微學(xué)(CCM)。

CL和CCM操作模式是SEM中表征塊體樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法。原則上，沒(méi)有什么能阻止我們?cè)赟TEM中做同樣的事情，一些研究者已經(jīng)構(gòu)建了專(zhuān)用儀器，但通常TEM載物臺(tái)中的可用空間限制了信號(hào)收集的效率。這可能會(huì)隨著Cs校正而改善，但總的來(lái)說(shuō)，這兩種技術(shù)在TEM中仍然罕見(jiàn)，主要限于半導(dǎo)體研究。現(xiàn)在只需記住，CL和CCM是潛在強(qiáng)大但高度專(zhuān)業(yè)化的技術(shù)。

等離激元和聲子

我們可以將這兩種現(xiàn)象聯(lián)系起來(lái)，因?yàn)樗鼈兌际俏覀兯Q(chēng)的集體振蕩的例子。

我們可以將等離激元類(lèi)比為聲波，因?yàn)樗鼈兪亲杂呻娮託獾目v向振蕩，產(chǎn)生如圖9示意性顯示的變化電子密度區(qū)域。這些振蕩在不到一飛秒內(nèi)被阻尼，波被局域化在<10 nm范圍內(nèi)。

圖9 | 高能電子束激發(fā)金屬中滲透離子實(shí)的自由電子氣產(chǎn)生等離激元振蕩的示意圖

如果回到圖1，會(huì)看到等離激元過(guò)程具有最大的截面，因此它是迄今為止材料中發(fā)生的最常見(jiàn)的非彈性相互作用。正如我們后面將要討論的，等離激元峰是EELS譜的強(qiáng)特征。等離激元可以在任何具有弱結(jié)合或自由電子的材料中發(fā)生，但主要發(fā)生在金屬中，特別是像鋁這樣具有大費(fèi)米面因而具有高自由電子密度的金屬。

等離激元振蕩是量子化的，等離激元激發(fā)的平均自由程為100 nm，這種量子化使等離激元激發(fā)數(shù)成為測(cè)量樣品厚度的有用方法。此外，等離激元能量是自由電子密度的函數(shù)，這隨成分變化，所以等離激元激發(fā)在化學(xué)上是相關(guān)的，盡管我們很少將其用于元素分析。

等離激元激發(fā)的微分截面具有一般洛倫茲形式：

其中a?是玻爾半徑，θ是散射角，θE是所謂的特征散射角，由EP/2E?給出(考慮到TEM中E?的大值，這總是很小)。由于EP(等離激元能量)幾乎恒定(15-25 eV)，截面是θ的強(qiáng)函數(shù)，在遠(yuǎn)大于10毫弧度的值處迅速下降到零，再次表明這種能量損失電子具有強(qiáng)前向散射特征。

當(dāng)高能電子撞擊樣品中的原子時(shí)，晶格產(chǎn)生振動(dòng)，就像用棍子敲擊鏈環(huán)圍欄一樣。如圖10所示，這個(gè)過(guò)程發(fā)生是因?yàn)樗性佣纪ㄟ^(guò)彈性連接在一起。聲子也可以由原子內(nèi)發(fā)生的其他非彈性過(guò)程產(chǎn)生;例如，俄歇或X射線發(fā)射或帶間躍遷的能量有時(shí)在內(nèi)部轉(zhuǎn)化為晶格振動(dòng)。任何原子的振動(dòng)等效于加熱樣品，所有聲子的凈結(jié)果是樣品升溫，這對(duì)某些樣品特別有害。

圖10 | 晶格作為一組通過(guò)彈簧彈性連接的原子的示意圖。當(dāng)高能電子撞擊時(shí)，化學(xué)鍵發(fā)生振動(dòng)，產(chǎn)生晶格振蕩或聲子，這些振動(dòng)相當(dāng)于對(duì)樣品進(jìn)行加熱。

入射電子可以在任何固體樣品中產(chǎn)生聲子，甚至在沒(méi)有周期性晶體結(jié)構(gòu)的非晶材料中也是如此。通常，聲子振動(dòng)引起<0.1 eV的非常小的能量損失，但聲子損失電子散射到相當(dāng)大的角度(5-15毫弧度)，這些電子構(gòu)成了衍射圖樣中布拉格強(qiáng)度最大值之間存在的漫散射背景強(qiáng)度。聲子散射電子不攜帶有用的化學(xué)信息，也不攜帶對(duì)電鏡學(xué)家有用的對(duì)比度。

確切知道聲子散射截面并不重要，但記住聲子散射隨Z增加，依賴(lài)性約為Z3/2，這比真正的彈性散射依賴(lài)性稍弱，這是有用的。此外，由于溫度對(duì)原子振動(dòng)的影響，聲子散射隨溫度升高而增加。這解釋了熱漫散射隨溫度增加，是我們冷卻樣品以獲得良好、清晰衍射圖樣的主要原因之一。室溫下聲子散射的平均自由程從Au的幾nm到Al的約350 nm不等，在液氦溫度下這些值增加2-3倍。

我們不直接使用等離激元或聲子形成圖像(盡管原則上這是可能的)，但我們檢測(cè)引起它們的電子。我們將在后面討論等離激元能量損失電子的(相當(dāng)有限的)用途。

電子束損傷

非彈性碰撞帶來(lái)了一個(gè)不幸的副作用：電子束損傷。我們通常不夠精確地稱(chēng)這種現(xiàn)象為輻射損傷。損傷以某種形式影響樣品的結(jié)構(gòu)和/或化學(xué)性質(zhì)，取決于入射束的能量。

某些材料比其他材料更易受影響，但最終可以損傷放入TEM中的幾乎任何東西，特別是現(xiàn)在像差校正允許將更多電子電流聚焦到更小的束斑中。因此，損傷代表了TEM能力的真正物理極限，可以被認(rèn)為是電鏡學(xué)家的海森堡不確定性原理的類(lèi)比，因?yàn)橛^察樣品行為的行為本身可能改變樣品。

另一方面，我們有時(shí)可以利用電子束損傷來(lái)促進(jìn)某些原位轉(zhuǎn)變，這些轉(zhuǎn)變被損傷過(guò)程加速，或者我們可以使用電子損傷來(lái)模擬其他形式的輻射損傷。然而，一般來(lái)說(shuō)，束流損傷必須被認(rèn)為是不希望的。

損傷采取三種主要形式：

?輻解：非彈性散射(主要是電子-電子相互作用如電離)破壞某些材料如聚合物和堿鹵化物的化學(xué)鍵

? 擊出損傷或?yàn)R射：原子從晶格位移并產(chǎn)生點(diǎn)缺陷。如果原子從樣品表面彈出，我們稱(chēng)之為濺射。如果電子束能量(E?)足夠高，這些過(guò)程是普遍存在的。

? 加熱：聲子加熱樣品，熱是聚合物和生物組織損傷的主要來(lái)源。

我們將看到，矛盾的是，輻解在更高的E?下減少，而擊出損傷增加;所以有時(shí)沒(méi)有辦法繞過(guò)損傷問(wèn)題——我們可能在所有能量下都會(huì)遇到損傷。如果樣品可能被加熱損傷，冷卻樣品顯然會(huì)有幫助。

所有這些過(guò)程都發(fā)生在商業(yè)TEM可用的電壓范圍內(nèi)，因此我們必須了解這些損傷。損傷的實(shí)際過(guò)程可能非常復(fù)雜，也因樣品的特性而異。然而，我們要做的是描述不同材料中的基本過(guò)程，解釋如何確定樣品是否被損傷，并描述如何最小化或消除問(wèn)題。

如果你需要了解更多關(guān)于輻射損傷的信息，Jenkins和Kirk的教材是很好的起點(diǎn)。但我們也應(yīng)該預(yù)先指出，TEM的整個(gè)領(lǐng)域如原位研究和環(huán)境TEM實(shí)際上利用輻射損傷來(lái)增強(qiáng)特定反應(yīng)。

下面我們開(kāi)始對(duì)不同類(lèi)型TEM樣品損傷的簡(jiǎn)要概述。

電子劑量

在TEM中，我們將電子劑量定義為撞擊樣品的電荷密度(C/m2)。知道e = 1.6 × 10?1? C，很容易將其轉(zhuǎn)換為每單位面積的電子數(shù)(通常是e/nm2)。這個(gè)術(shù)語(yǔ)與對(duì)人體的輻射效應(yīng)不同，對(duì)于人體我們將劑量定義為每單位體積吸收的能量。人體劑量由戈瑞(Gy)定義，即每千克材料吸收1 J電離輻射，1 Gy = 100 rads(SI單位制之前)。

如果我們將入射電子劑量轉(zhuǎn)換為吸收劑量，可以很容易地顯示TEM內(nèi)的電子暴露遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人體組織的致死限制，早期電鏡學(xué)家偶爾以付出代價(jià)的方式發(fā)現(xiàn)了這一點(diǎn)(據(jù)我們所知，雖然沒(méi)有發(fā)生死亡，但顯然有人失去了手指)。雖然這個(gè)事實(shí)是關(guān)于TEM固有危險(xiǎn)的另一個(gè)警告，但更相關(guān)的是提醒我們，電子束向樣品輸入了大量能量。幸運(yùn)的是，電子束能量極少一部分傳遞給薄樣品，大多數(shù)樣品在這種否則環(huán)境中幸存下來(lái)。

樣品加熱

樣品加熱很難實(shí)驗(yàn)測(cè)量，因?yàn)樵S多變量可以影響結(jié)果，如樣品的熱導(dǎo)率、厚度和表面條件以及束斑尺寸、能量和電流?；舨妓褂?jì)算了束流電流和熱導(dǎo)率對(duì)樣品溫度的影響，如圖11所示。從這些結(jié)果我們可以得出結(jié)論：作為一般規(guī)則，對(duì)于金屬和其他良導(dǎo)體，在標(biāo)準(zhǔn)TEM條件下電子束加熱可以忽略，但對(duì)于絕緣體，它可能相當(dāng)顯著。

圖11 | 試樣溫度的增加與束流電流和試樣熱導(dǎo)率(k，單位為W/mK)的函數(shù)關(guān)系。圖中標(biāo)注了典型材料，但不應(yīng)將其視為代表性材料，因?yàn)樵谌魏我活?lèi)材料中k值都存在顯著差異。

因此，金屬的電子束加熱通常是最小的，但小陶瓷顆?？赡鼙浑娮邮訜岬?700°C的溫度。如果良好的熱導(dǎo)體與其周?chē)h(huán)境熱絕緣，也可能發(fā)生相當(dāng)大的電子束加熱。

聚合物中的束流損傷

聚合物對(duì)電子-電子相互作用特別敏感，因?yàn)檫@些相互作用可以破壞化學(xué)鍵創(chuàng)造新結(jié)構(gòu);我們稱(chēng)這個(gè)過(guò)程為輻解。

? 電子可以導(dǎo)致主聚合物鏈斷裂，從而改變其基本結(jié)構(gòu)

? 電子可以導(dǎo)致側(cè)基斷裂，留下反應(yīng)性自由基，這些自由基可以交聯(lián)形成新結(jié)構(gòu)

以這種方式斷裂聚合物鏈被稱(chēng)為剪切。一般來(lái)說(shuō)，聚合物在電子輻照下表現(xiàn)出分解或交聯(lián)的趨勢(shì)。在前一種情況下，聚合物將繼續(xù)失去質(zhì)量，而在后一種情況下，聚合物最終主要轉(zhuǎn)變?yōu)樘肌?/p>

質(zhì)量損失有時(shí)可以通過(guò)TEM中的EELS直接測(cè)量，也可以表現(xiàn)為樣品的主要尺寸變化，因?yàn)樽罱K在損傷區(qū)域出現(xiàn)孔洞;如果仔細(xì)觀察，通常會(huì)看到圖像對(duì)比度在孔洞出現(xiàn)之前就發(fā)生變化。

如果聚合物樣品最初是結(jié)晶的，那么輻射損傷導(dǎo)致非晶化，我們可以從圖像中衍射對(duì)比度的損失或衍射圖樣中尖峰的消失(逐漸被非晶結(jié)構(gòu)特征的漫散射強(qiáng)度替代)定量測(cè)量。

有時(shí)可以通過(guò)用重金屬如Pb或U染色來(lái)保存晶體結(jié)構(gòu)。然而，每當(dāng)染色樣品時(shí)，都會(huì)影響其結(jié)構(gòu)并改變化學(xué)性質(zhì)，因此這并不理想。

可以使用幾種方法來(lái)最小化聚合物中的束流損傷：

? 使用低劑量成像技術(shù)

? 將樣品冷卻到液氮溫度或更低溫度(如果可能)

? 用導(dǎo)電金屬薄膜涂覆樣品

? 使用STEM成像

如果必要，我們可以同時(shí)實(shí)施上述所有的方法。

除了這些實(shí)用方法，也可以通過(guò)減少非彈性散射截面來(lái)最小化電子束加熱對(duì)損傷的貢獻(xiàn)，即最高的可用電壓。因此HVEM更適合研究熱敏感材料。如果樣品比非彈性相互作用的平均自由程更薄，那么傳遞給樣品的能量更少，結(jié)果是由于加熱效應(yīng)的損傷更少。

共價(jià)和離子晶體中的電子束損傷

在共價(jià)和離子材料如陶瓷和礦物中，輻解可以通過(guò)一系列由電子束驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)改變樣品化學(xué)性質(zhì)和可能的結(jié)構(gòu)。主要負(fù)責(zé)輻解的非彈性相互作用是帶間躍遷，類(lèi)似于引起CL的躍遷。將價(jià)帶電子移動(dòng)到導(dǎo)帶的躍遷在原能級(jí)留下空穴。與發(fā)射光子不同，電子和空穴可以通過(guò)稱(chēng)為激子的中間亞穩(wěn)態(tài)部分復(fù)合，通過(guò)相當(dāng)復(fù)雜的事件序列，可以產(chǎn)生陰離子空位和陽(yáng)離子間隙。

結(jié)晶石英(盡管是極硬的材料)可以通過(guò)類(lèi)似過(guò)程非晶化。輻解經(jīng)?？赡軐?dǎo)致新化合物的形成，這些可以在形成時(shí)通過(guò)電子衍射和AEM原位識(shí)別。鹵化銀中銀的形成是照相乳劑中有用輻解的(罕見(jiàn))例子。因此，有些矛盾的是，如果我們使用照相膠片，我們依賴(lài)輻射損傷來(lái)記錄我們?cè)赥EM中產(chǎn)生的信息。

我們不能簡(jiǎn)單地通過(guò)冷卻或涂覆樣品來(lái)阻止輻解，因?yàn)樗皇軅鳠峥紤]的影響。最好的方法是降低引發(fā)電子-電子相互作用的截面，我們可以通過(guò)使用更高電壓和更薄樣品來(lái)實(shí)現(xiàn)(更薄效果更好)。盡管如此，在觀察某些陶瓷和礦物以及大多數(shù)聚合物時(shí)，輻解仍然是TEM的主要限制。

金屬中的電子束損傷

金屬損傷的主要方式是擊出或位移/濺射損傷。這個(gè)過(guò)程通過(guò)將電子束能量直接傳遞給固體中的原子而發(fā)生，將它們從原子位置敲出并產(chǎn)生空位和間隙(或Frenkel對(duì))的組合。為了將原子從其非常舒適和穩(wěn)定的晶格位置踢出，電子束必須穿透到接近原子核的地方并被庫(kù)侖吸引有效阻止，從而將其大部分甚至全部能量傳遞給原子。

原子與其鄰居結(jié)合的強(qiáng)度也將是一個(gè)因素。霍布斯給出的位移能Ed的簡(jiǎn)單表達(dá)式允許我們確定原子量為A的原子位移的閾值能量(Et)：

其中Et以MeV為單位，Ed以eV為單位。Ed通常在5到50 eV范圍內(nèi)，但隨鍵合類(lèi)型而變化。如果能向原子傳遞超過(guò)閾值能量，那么將把它從其位置位移。這個(gè)概念在圖12中總結(jié)。

圖12 | 一系列原子的最大可傳遞能量與位移閾值能量的函數(shù)關(guān)系。圖中標(biāo)示了IVEM束流的最大能量(400 keV)，典型的Ed值顯示為25eV，但在不同材料中該值會(huì)因鍵合強(qiáng)度的不同而發(fā)生顯著變化。在圖中400 keV以上和Ed以下的區(qū)域內(nèi)，不會(huì)發(fā)生損傷。

例如，在400 keV時(shí)，>80 eV可以傳遞給碳原子，約45 eV傳遞給Al原子，約25 eV傳遞給Ti原子。如果我們假設(shè)平均位移能約25 eV，那么很明顯，400 kV可以位移任何原子量低于約Ti的原子。如果使用1 MeV或更高的HVEM，您將總是造成位移損傷，除了可能在最重的元素中。避免位移損傷的唯一方法是在閾值以下操作。

如何識(shí)別位移損傷?唯一確定的方法是在輻射前后記錄同一區(qū)域的圖像，并在相同成像條件下比較對(duì)比度。擊出損傷經(jīng)常表現(xiàn)為小空位簇，它們呈現(xiàn)為黑白葉對(duì)比度或點(diǎn)對(duì)比度。

有時(shí)損傷可識(shí)別為由空位聚集引起的位錯(cuò)環(huán)和堆垛層錯(cuò)四面體。這種晶體缺陷當(dāng)然很容易與材料固有的缺陷而不是通過(guò)在TEM中觀察材料行為引入的缺陷混淆。位移損傷也可能發(fā)生在聚合物和礦物中。

這里的問(wèn)題是我們剛建議轉(zhuǎn)向更高電壓作為最小化熱效應(yīng)和輻解的方法，而在這樣做時(shí)，我們很可能引起擊出損傷。因此，實(shí)際上可能沒(méi)有辦法來(lái)避免所有的損傷。

也許位移損傷唯一的好處是我們可以為了研究本身而研究它?？梢誀?zhēng)論(盡管絕不是結(jié)論性的)材料中的電子束損傷可以等效于中子損傷，如在核反應(yīng)堆中發(fā)生的。一般經(jīng)驗(yàn)法則是HVEM中幾分鐘的暴露在損傷方面等效于核反應(yīng)堆中的許多年，因此可能進(jìn)行反應(yīng)堆環(huán)境中材料降解的加速研究。

基于這個(gè)理由，在1960年代核電興盛時(shí)進(jìn)行了大量工作。三里島和切爾諾貝利事故嚴(yán)重減少了這種研究的數(shù)量，但在較早的文獻(xiàn)中仍有許多綜述，偶爾也有更現(xiàn)代的參考文獻(xiàn)。

濺射

表面原子的位移，即濺射，在TEM中在<0.5Et的電壓下發(fā)生。如果樣品相當(dāng)厚，那么這個(gè)問(wèn)題很小，因?yàn)闃悠返钠骄干涮匦圆粫?huì)因表面的任何變化而顯著改變。但是，如果想獲得最佳圖像和最佳分析信息，樣品應(yīng)該非常薄。但是，在這些樣品中，表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)的修改可能足以影響圖像解釋和/或改變平均透射成分，足以影響任何定量分析的準(zhǔn)確性。

表3列出了典型的濺射閾值能量(Es)與位移閾值(Ed)的比較以及它們與不同能量電子能傳遞多少能量的相對(duì)值。即使100 keV電子束也有擔(dān)心的理由。STEM可以很容易在MgO中鉆孔。

章節(jié)總結(jié)

非彈性散射向樣品傳遞能量，產(chǎn)生大量有用信號(hào)，我們可以用它們形成不同的圖像或獲得關(guān)于樣品化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)的光譜信息。這些信息大部分都定位在納米級(jí)或以下。

?不幸的是，這些相同的非彈性過(guò)程產(chǎn)生束流損傷和熱，在某些條件下對(duì)所有類(lèi)型的TEM樣品都可能是災(zāi)難性的。為了最小化傳熱，冷卻樣品并使用更高電壓和更薄樣品，但要小心：

?如果加速電壓足夠高，敲擊和濺射損傷將在所有材料中發(fā)生，產(chǎn)生非本征晶體缺陷并改變表面化學(xué)

在積極的一面，束流損傷可以在模擬核輻射效應(yīng)方面提供積極幫助，也可以增強(qiáng)原位轉(zhuǎn)變研究和環(huán)境TEM。