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在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝技術(shù)是一種關(guān)鍵的薄膜制備工藝。它的過程依賴于精確控制的氣體混合物，在特定的溫度和壓力下，這些氣體在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成所需的薄膜。

一、化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝的介紹

化學(xué)氣相沉積，英文全稱：Chemical VaporDeposition，簡稱：CVD，它是一種化工技術(shù)，該技術(shù)主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)、在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法。化學(xué)氣相淀積是近幾十年發(fā)展起來的制備無機(jī)材料的新技術(shù)。化學(xué)氣相淀積法已經(jīng)廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體、淀積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機(jī)薄膜材料。這些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素間化合物，而且它們的物理功能可以通過氣相摻雜的淀積過程精確控制?；瘜W(xué)氣相淀積已成為無機(jī)合成化學(xué)的一個新領(lǐng)域。

二、化學(xué)氣相沉積(CVD)的起源及發(fā)展’

化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）中的Vapor Deposition意為氣相沉積，其意是指利用氣相中發(fā)生的物理、化學(xué)過程，在固體表面形成沉積物的技術(shù)。按照機(jī)理其可以劃分為三大類：物理氣相沉積（PhysicalVapor Deposition,簡稱PVD），化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition,簡稱CVD）和等離子體氣相沉積（Plasma Chemical Vapor Deposition,簡稱PCVD）。目前CVD的應(yīng)用最為廣泛，其技術(shù)發(fā)展及研究也最為成熟，其廣泛應(yīng)用于廣泛用于提純物質(zhì)、制備各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機(jī)薄膜材料。

CVD和PVD之間的區(qū)別主要是，CVD沉積過程要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，屬于氣相化學(xué)生長過程，其具體是指利用氣態(tài)或者蒸汽態(tài)的物質(zhì)在固體表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)繼而生成固態(tài)沉積物的工藝過程。簡而言之，即通過將多種氣體原料導(dǎo)入到反應(yīng)室內(nèi),使其相互間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新材料，最后沉積到基片體表面的過程。CVD這一名稱最早在Powell C F等人1966年所著名為《Vapor Deposition》的書中被首次提到，之后Chemical Vapor Deposition才為人廣泛接受。

CVD技術(shù)的利用最早可以被追溯到古人類時期，巖洞壁或巖石上留下了由于取暖和燒烤等形成的黑色碳層?，F(xiàn)代CVD技術(shù)萌芽于20世紀(jì)的50年代，當(dāng)時其主要應(yīng)用于制作刀具的涂層。20世紀(jì)60～70年代以來，隨著半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)的發(fā)展，CVD技術(shù)得到了長足的發(fā)展和進(jìn)步。1968年Nishizawa課題組首次使用低壓汞燈研究了光照射對固體表面上沉積P型單晶硅膜的影響，開啟了光沉積的研究。1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉積碳膜，開始了激光化學(xué)氣相沉積的研究。繼Nelson之后，研究者們采用功率為幾十瓦的激光器沉積SiC、Si3N4等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化膜，推動了激光化學(xué)氣相沉積的發(fā)展。前蘇聯(lián)Deryagin和Fedoseev等在1970年引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石薄膜生長技術(shù)，80年代在全世界形成了研究熱潮。

目前CVD技術(shù)在電子、機(jī)械等工業(yè)部門中發(fā)揮了巨大作用，特別對一些如氧化物、碳化物、金剛石和類金剛石等功能薄膜和超硬薄膜的沉積。尤其目前超純硅原料-超純多晶硅的生產(chǎn)只能通過CVD技術(shù)。

三、化學(xué)氣相沉積(CVD)的分類

1、按溫度分類

有低溫 ( 200 ~ 500℃)、中溫 ( 500 ~ 1000℃) 和高溫 ( 1000 ~ 1300℃) CVD。

2、按壓力分類

有常壓 ( APCVD ) 和低壓 ( LPCVD ) 。

3、按反應(yīng)室壁溫度分類

有熱壁 CVD 和冷壁 CVD 。熱壁是指壁溫高于晶片溫度，通常是在反應(yīng)室外采用電阻發(fā)熱方式透過室壁對晶片進(jìn)行加熱。冷壁是指壁溫低于晶片溫度，可采用射頻感應(yīng)或電阻發(fā)熱方式在反應(yīng)室內(nèi)對基座進(jìn)行加熱。

4、按反應(yīng)激活方式分類

有熱激活、等離子激活 ( PECVD ) 和紫外光激活等。

5、按氣流方向分類

有臥式 CVD 和立式 CVD。

四、化學(xué)氣相沉積(CVD)的反應(yīng)機(jī)理

如前所述化學(xué)氣相沉積是建立在化學(xué)反應(yīng)之上的，選擇合適的反應(yīng)原料和沉積反應(yīng)有助于得到高性能的材料。

化學(xué)氣相淀積過程5種基本的化學(xué)反應(yīng)：

（1） 高溫分解：通常在無氧的條件下，通過加熱化合物分解（化學(xué)鍵斷裂）

（2） 光分解：利用輻射使化合物的化學(xué)鍵斷裂分解

（3） 還原反應(yīng)：反應(yīng)物分子和氫發(fā)生的反應(yīng)

（4） 氧化反應(yīng)：反應(yīng)物原子或分子和氧發(fā)生的反應(yīng)

（5） 氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)（3）與（4）的組合，反應(yīng)后形成兩種新的化合物。

在上述5種基本反應(yīng)中，有一些特定的化學(xué)氣相淀積反映用來在硅襯底上沉積膜。對于特定反應(yīng)的選擇通常要考慮到沉積溫度、膜的特性以及加工中的問題等因素。例如，用硅烷和氧氣通過氧化反應(yīng)淀積SIO2膜，反應(yīng)的生成物SIO2淀積在硅片表面，副產(chǎn)物是氫。

SiH4+O2→加熱→SiO2+2H2

1、高溫分解反應(yīng)

CVD沉積反應(yīng)里最簡單直接的方式就是熱分解反應(yīng)，其原理主要是固態(tài)化合物升溫到一定溫度會分解為固態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物和氣態(tài)副產(chǎn)物。操作步驟一般是向真空或惰性氣氛下的單溫區(qū)管式爐導(dǎo)入反應(yīng)氣體，將爐溫升至化合物的分解溫度使之發(fā)生分解，在基片上沉積得到目標(biāo)產(chǎn)物。熱分解反應(yīng)的關(guān)鍵在于合適揮發(fā)源和分解溫度的選擇，尤其需要特別注意原材料在不同溫度下的分解產(chǎn)物。目前常使用的原料有氫化物、羰基化合物和金屬有機(jī)化合物等，因其化學(xué)鍵的解離能都普遍較小，易分解，分解溫度相對較低，尤其氫化物分解后的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。熱分解反應(yīng)主要適用于金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等材料的制備。

（1)氫化物分解制備多晶硅和非晶硅：

SiH4 (g) → Si (s)+2H2 (g) 650℃

（ 2)羰基氯化物分解沉積貴金屬或者過渡金屬：

Ni(CO)4 (s) → Ni(s)+4CO (g) 140-240℃

（3)金屬有機(jī)物分解沉積Al2O3：

2Al(OC3H7)3(s) → Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420℃

2、化學(xué)合成反應(yīng)

CVD沉積反應(yīng)里應(yīng)用最廣泛的當(dāng)屬化學(xué)合成反應(yīng)，其主要涉及到多種反應(yīng)氣體在基片表面相互反應(yīng)沉積生成固體薄膜的過程，因此稱為化學(xué)合成反應(yīng)，CVD沉積反應(yīng)大多都屬于此類。一般是將多種反應(yīng)氣體通入向真空或惰性氣氛下的單溫區(qū)管式爐中，爐溫升至合適的溫度使之在基片上發(fā)生合成反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)合成反應(yīng)的關(guān)鍵在于反應(yīng)產(chǎn)物的選擇，原則要盡量避免副產(chǎn)物的生成。因?yàn)槔脽岱纸獬练e目標(biāo)產(chǎn)物的原料選擇范圍相對狹窄，而理論上任意一種無機(jī)材料都可以通過多種原料的化合反應(yīng)來得到。因此，與熱分解反應(yīng)相比，化學(xué)合成反應(yīng)應(yīng)用最為廣泛，其主要應(yīng)用于制備各種多晶態(tài)和玻璃態(tài)的沉積層、絕緣膜等，如SiO2、Al2O3、Si3N4。

（1)四氯化硅外延法生長硅外延片：1150-1200℃

SiCl4 (s)+ 2H2 (g) → Si (s)+4HCl (g)

（2)半導(dǎo)體SiO2掩膜工藝： 325-475℃

SiH4(s)+2O2(g) → SiO2 (s)+2H2O (g)

（ 3)Si3N4等絕緣膜的沉積：850-900℃

3SiCl4(s)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12HCl (g)

3、化學(xué)傳輸反應(yīng)

化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)將目標(biāo)產(chǎn)物作為揮發(fā)源，借助于平衡反應(yīng)來沉積目標(biāo)產(chǎn)物，其借助于氣體與之反應(yīng)生成氣態(tài)化合物，生成的氣態(tài)化合物經(jīng)載氣運(yùn)輸?shù)脚c揮發(fā)區(qū)溫度不同的沉積區(qū)發(fā)生逆向反應(yīng)，在基底上生成源物質(zhì)?；瘜W(xué)傳輸反應(yīng)的關(guān)鍵在于輸運(yùn)反應(yīng)體系及其條件(溫度、輸運(yùn)劑用量等等)的選擇，這其中涉及到部分化學(xué)熱力學(xué)相關(guān)的知識，一般生成氣態(tài)化合物的溫度往往比重新反應(yīng)沉積時要高一些。

稀有金屬的提純和ZnSe等單晶的生長：

ZnSe (s)+I2(g) → ZnI2(g)+1/2 Se2(g)

ZnS (s)+I2(g) → ZnI2(g)+1/2 S2(g)

化學(xué)氣相沉積反應(yīng)發(fā)生在硅片表面或非常接近表面的區(qū)域，這是一種異類反應(yīng)，也叫表面催化。有些反應(yīng)在硅片表面的上方較高區(qū)域發(fā)生，這稱為同類反應(yīng)。同類反應(yīng)是要避免的，因?yàn)樯晌飼纬墒鵂钗?，?dǎo)致反應(yīng)物黏附性差、低密度和高缺陷。而需要異類反應(yīng)來生成高質(zhì)量的膜。

基本的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)包含8個主要步驟：

（1）氣體傳輸至沉積區(qū)，反應(yīng)氣體從反應(yīng)腔入口區(qū)域流動到硅片表面的沉積區(qū)域

（2）膜先驅(qū)物的形成

（3）膜先驅(qū)物附著在硅片表面，大量的膜先驅(qū)物輸運(yùn)到硅片表面

（4）膜先驅(qū)物黏附，膜先驅(qū)物黏附在硅片表面

（5）膜先驅(qū)物擴(kuò)散，膜先驅(qū)物向膜生長區(qū)域的表面擴(kuò)散

（6）表面反應(yīng)，表面化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致膜淀積和副產(chǎn)物的生成

（7）副產(chǎn)物從表面移除，吸附（移除）表面反應(yīng)的產(chǎn)物

（8）副產(chǎn)物從反應(yīng)腔移除

吸附是發(fā)生在沉積過程的化學(xué)鍵合，使氣態(tài)的原子或分子以化學(xué)方式附著在固態(tài)硅片表面，解吸附作用是從硅片表面移出反應(yīng)副產(chǎn)物。在化學(xué)反應(yīng)中，種類的概念可以是原子、離子或分子的化學(xué)物質(zhì)。在化學(xué)氣相沉積時，氣體先驅(qū)傳輸?shù)焦杵砻孢M(jìn)行吸附作用和反應(yīng)。例如，下面的三個反應(yīng)，反應(yīng)1硅烷首先分解成SIH2先驅(qū)物，SIH2先驅(qū)物再和硅烷反應(yīng)形成Si2H6，然后，Si2H6分解形成最終所需的固態(tài)硅膜。

（1）SiH4（g） → SiH2（g）+ H2（g） 高溫分解

（2）SiH4（g）+ SiH2（g） → Si2H6（g）反應(yīng)半成品形式

（3）Si2H6（g） → 2 Si（s）+3 H2（g） 最終產(chǎn)物形式

在實(shí)際大生產(chǎn)中，CVD反應(yīng)的時間長短很重要，溫度升高會促進(jìn)表面反應(yīng)速度的增加。基于CVD反應(yīng)的有序性，最慢的反應(yīng)階段會成為整步工藝的瓶頸，換言之，反應(yīng)速度最慢的階段將決定整個沉積過程的速度。

五、化學(xué)氣相沉積(CVD)的氣流動力學(xué)

氣流動力學(xué)對淀積出均勻的膜很重要，所謂氣體流動，指的是反應(yīng)氣體輸送到硅片表面的反應(yīng)區(qū)域（如下圖）

CVD氣體流動的主要因素包括，反應(yīng)氣體從氣體流到硅片表面的輸送以及在表面的化學(xué)反應(yīng)速度。這里假定從氣相到襯底表面的主要機(jī)制是擴(kuò)散作用，考慮到在CVD反應(yīng)中氣體在硅片表面流動為零或接近零，這導(dǎo)致了一個氣體流動邊界層。

距離表面更遠(yuǎn)而具有一定速率的氣體達(dá)到某一平均氣流速度，這一速度可代表反應(yīng)腔中的主氣流平均速度。如果邊界層很窄，在接近硅片表面區(qū)域可認(rèn)為邊界層是不動的，也被稱為停滯層。

1、CVD過程的摻雜

在CVD沉積過程中，在SiO2中摻入雜質(zhì)對硅片加工來說很重要。例如：在沉積SiO2過程時，反應(yīng)氣體加入PH3后，會形成磷硅玻璃。反應(yīng)方程如下：

SiH4（g）+2 PH3（g）+ O2 → SiO2（s）+ 2P（s）+5 H2（g）

2、氧化硅和硅摻雜

氧化硅摻雜不同于硅摻雜，對于硅摻雜，在一個單晶體向結(jié)構(gòu)中，在雜質(zhì)和硅原子之間會發(fā)生釋放電子或接受電子。沉積的氧是一種無定型的晶體結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)不接受或者釋放電子，雜質(zhì)可以調(diào)整SiO2的物理特性。

六、化學(xué)氣相沉積(CVD)的工藝介紹

好了，言歸正傳，以下就是我本章節(jié)要跟大家分享的內(nèi)容：

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寫在最后面的話

化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈的“心臟”環(huán)節(jié)，承擔(dān)著在晶圓表面沉積絕緣層、半導(dǎo)體層、金屬層等功能材料的關(guān)鍵任務(wù)。這些薄膜是構(gòu)建晶體管、集成電路等核心器件的基礎(chǔ)材料，直接影響芯片的性能、良率與制造成本。

同時，化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝技術(shù)還包含多種細(xì)分工藝（如PECVD等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、LPCVD低壓化學(xué)氣相沉積等），并在先進(jìn)制程（如5nm邏輯芯片、3D NAND）中持續(xù)演進(jìn)，支撐半導(dǎo)體器件的高性能與微型化發(fā)展。

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審核編輯 黃宇