銀制品易變色、硬度低，傳統(tǒng)表面防護(hù)方法存在覆膜不均、缺陷多、結(jié)合力弱等問題。原子層沉積（ALD）技術(shù)可實(shí)現(xiàn)均勻、可控的氧化鋁（Al?O?）薄膜，但膜厚過薄缺陷多、過厚影響外觀（色差）。Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀可以非接觸對(duì)薄膜的厚度與折射率的高精度表征，廣泛應(yīng)用于薄膜材料、半導(dǎo)體和表面科學(xué)等領(lǐng)域。

本文采用ALD在拋光925銀表面制備不同厚度Al?O?薄膜，利用橢圓偏振光譜儀（橢偏儀）精確測(cè)厚，研究膜厚與色差的關(guān)系，并評(píng)估薄膜的疏水、耐腐蝕及機(jī)械性能。

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實(shí)驗(yàn)與方法

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拋光夾具及氧化鋁膜層表面形貌

樣品制備：在T150型ALD設(shè)備上，基底溫度150 ℃，前驅(qū)體為三甲基鋁（TMA）和水（H?O），工藝參數(shù)：TMA脈沖25 ms/吹掃20 s，H?O脈沖30 ms/吹掃20 s。925銀基底經(jīng)逐級(jí)研磨、拋光（金剛石拋光劑粒度0.25 μm）后超聲清洗、氮?dú)獯蹈伞Ｍ瑫r(shí)在N(100)硅片上同步沉積Al?O?薄膜，用于厚度與形貌表征。

表征方法：原子力顯微鏡測(cè)得表面輪廓算術(shù)平均偏差Ra=0.28 nm；膜厚由Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀測(cè)量；采用TFCalc軟件模擬膜厚-色差關(guān)系；通過接觸角、摩擦磨損、納米壓痕/劃痕、顯微硬度及0.1 mol/L Na?S溶液加速腐蝕實(shí)驗(yàn)分別評(píng)價(jià)疏水性、耐磨性、力學(xué)性能和耐腐蝕性。

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膜厚與色差

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保護(hù)膜厚度與色差的關(guān)系

TFCalc模擬表明，色差（ΔE）與膜厚呈非線性關(guān)系。膜厚104~137 nm時(shí)ΔE小于人眼臨界值2.5，且在125 nm附近出現(xiàn)極小值。橢偏儀實(shí)測(cè)厚度與色差變化趨勢(shì)與模擬一致，因此選定125 nm為最佳膜厚。

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接觸角

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鍍膜前后的接觸角

拋光925銀接觸角77.7°，沉積125nm Al?O?后降至58.1°（親水），歸因于Al?O?高表面能及表面羥基化。暴露空氣30d后增至72.8°，原因是有機(jī)污染物吸附及–OH基團(tuán)脫水形成Al–O–Al鍵。表明Al?O?膜未能有效提升銀表面疏水性。

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耐磨性

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鍍膜前后的摩擦系數(shù)及磨痕形貌

摩擦磨損測(cè)試（60mN，Al?O?球?qū)δィ╋@示：未鍍膜銀磨痕寬≈34 μm，鍍膜后≈45 μm（理論最大深度84.4 nm＜125 nm）。磨痕中心呈蜂窩狀，邊緣有裂紋。未鍍膜銀摩擦系數(shù)先升后降，130 s后趨穩(wěn)；鍍膜后摩擦系數(shù)整體升高，86 s時(shí)突變加劇，保護(hù)膜失效。失效機(jī)制為應(yīng)力集中、熱應(yīng)力、軟基底塑性變形誘發(fā)微裂紋擴(kuò)展，最終剝落。

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納米壓痕及劃痕

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載荷位移曲線

劃痕測(cè)試圖

納米壓痕測(cè)試：壓入深度<14 nm時(shí)硬度隨深度增加，14 nm處達(dá)最大值8 GPa（接近Al?O?真實(shí)硬度）；超過14 nm后基底效應(yīng)增強(qiáng)，硬度下降。20~80 nm出現(xiàn)“突跳”，可能因膜開裂。銀基底最大硬度1.45 GPa。鍍膜后復(fù)合硬度為基底的5.5倍。最大載荷845 μN(yùn)時(shí)，鍍膜與未鍍膜樣品的最大壓入深度分別為123 nm和161 nm，殘余位移比0.8和0.9，表明Al?O?膜支撐銀基底但限制其彈性恢復(fù)。

納米劃痕測(cè)試：法向載荷增至488μN(yùn)、劃痕深度122nm時(shí)，切向載荷驟降后回升，表明保護(hù)膜完全剝落。

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顯微硬度

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鍍膜前后壓痕形貌

顯微硬度測(cè)試（2.94N，10s）顯示，鍍膜前后壓痕對(duì)角線長度相同，硬度均為87 HV?.?，即125nm Al?O?膜未能提高高載荷下的顯微硬度。鍍膜樣品壓痕處產(chǎn)生裂紋（對(duì)角線處最寬）及巴氏裂紋，而未鍍膜銀表面光滑。

壓痕不同位置處的EDS測(cè)試

EDS分析表明裂紋處Al、O含量隨裂紋寬度增加而升高，并檢出S元素，說明膜破裂后銀被腐蝕生成硫化物。

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耐腐蝕性能

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腐蝕時(shí)間與色差、膜厚去除量的關(guān)系及局部腐蝕區(qū)域

沉積 Al2O3保護(hù)膜的 925 銀在硫化鈉溶液中腐蝕機(jī)理

0.1mol/L Na?S溶液加速腐蝕實(shí)驗(yàn)：40min內(nèi)ΔE變化趨勢(shì)與膜厚-色差關(guān)系一致，且橢偏儀測(cè)得硅片上Al?O?膜累計(jì)去除厚度隨腐蝕時(shí)間增加，表明ΔE變化主要源于膜層減薄而非銀基底腐蝕，保護(hù)膜耐蝕優(yōu)異。超過45min后，ΔE未按預(yù)期下降反而持續(xù)增大，表面出現(xiàn)島狀腐蝕區(qū)域。機(jī)理為：膜層減薄導(dǎo)致缺陷暴露，硫離子擴(kuò)散至Al?O? / Ag界面，與銀反應(yīng)生成灰黑色Ag?S，形成局部腐蝕區(qū)，最終保護(hù)膜完全去除后發(fā)生全面腐蝕。

本研究利用橢偏儀精確測(cè)量了原子層沉積氧化鋁(Al?O?)薄膜的厚度，成功解決了銀制品保護(hù)中外觀與性能的平衡問題。橢偏儀數(shù)據(jù)表明，當(dāng)膜厚為125 nm時(shí)，色差(ΔE)出現(xiàn)極小值，既不影響外觀，又為基底提供了有效保護(hù)。此外，通過橢偏儀對(duì)腐蝕過程中膜厚變化的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，揭示了保護(hù)膜的失效機(jī)理：前期為均勻減薄，后期因膜層變薄、缺陷暴露而引發(fā)局部腐蝕。綜上，橢偏儀在光學(xué)薄膜領(lǐng)域，為優(yōu)化ALD工藝參數(shù)、評(píng)估防護(hù)性能及闡明失效機(jī)制提供了關(guān)鍵的數(shù)據(jù)支撐。

Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀

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Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀擁有高靈敏度探測(cè)單元和光譜橢偏儀分析軟件，專門用于測(cè)量和分析光伏領(lǐng)域中單層或多層納米薄膜的層構(gòu)參數(shù)（如厚度）和物理參數(shù)（如折射率n、消光系數(shù)k）

• 先進(jìn)的旋轉(zhuǎn)補(bǔ)償器測(cè)量技術(shù)：無測(cè)量死角問題。
• 粗糙絨面納米薄膜的高靈敏測(cè)量：先進(jìn)的光能量增強(qiáng)技術(shù)，高信噪比的探測(cè)技術(shù)。
• 秒級(jí)的全光譜測(cè)量速度：全光譜測(cè)量典型5-10秒。
• 原子層量級(jí)的檢測(cè)靈敏度：測(cè)量精度可達(dá)0.05nm。

Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀能非破壞、非接觸地原位精確測(cè)量超薄圖案化薄膜的厚度、折射率,結(jié)合費(fèi)曼儀器全流程薄膜測(cè)量技術(shù)，助力半導(dǎo)體薄膜材料領(lǐng)域的高質(zhì)量發(fā)展。

原文參考：《銀制品表面氧化鋁保護(hù)膜的機(jī)械與耐腐蝕性能》

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